En química organosilícica , un siloxano es un compuesto orgánico que contiene un grupo funcional de dos átomos de silicio unidos a un átomo de oxígeno : Si-O-Si . Los siloxanos originales incluyen los hidruros oligoméricos y poliméricos con las fórmulas H[OSiH 2 ] n OH y [OSiH 2 ] n . [1] Los siloxanos también incluyen compuestos ramificados , cuya característica definitoria es que cada par de centros de silicio está separado por un átomo de oxígeno. El grupo funcional siloxano forma la columna vertebral de las siliconas [-R 2 Si-O-SiR 2 -] n , cuyo principal ejemplo es el polidimetilsiloxano (PDMS). [2] El grupo funcional R 3 SiO− (donde las tres R pueden ser diferentes) se llama siloxi . Los siloxanos son artificiales y tienen muchas aplicaciones comerciales e industriales debido a la hidrofobicidad de los compuestos , su baja conductividad térmica y su alta flexibilidad.
Los siloxanos generalmente adoptan estructuras esperadas para centros tetraédricos unidos (" tipo sp 3 "). La longitud del enlace Si-O es 1,64 Å (frente a la distancia Si-C de 1,92 Å) y el ángulo Si-O-Si es bastante abierto a 142,5°. [3] Por el contrario, la distancia C-O en un éter dialquilo típico es mucho más corta, 1,414(2) Å, con un ángulo C-O-C más agudo de 111°. [4] Se puede apreciar que los siloxanos tendrían barreras bajas para la rotación alrededor de los enlaces Si-O como consecuencia del bajo impedimento estérico. Esta consideración geométrica es la base de las propiedades útiles de algunos materiales que contienen siloxano, como sus bajas temperaturas de transición vítrea .
La ruta principal para obtener el grupo funcional siloxano es mediante hidrólisis de cloruros de silicio :
La reacción transcurre mediante la formación inicial de silanoles (R 3 Si-OH):
El enlace siloxano puede entonces formarse mediante una vía silanol + silanol o una vía silanol + clorosilano:
La hidrólisis de un dicloruro de sililo puede producir productos lineales o cíclicos. Los productos lineales terminan con grupos silanol:
Los productos cíclicos no tienen extremos de silanol:
Los productos lineales, polidimetilsiloxano (PDMS), son de gran valor comercial. Su producción requiere la producción de dicloruro de dimetilsilicio .
A partir de trisilanoles son posibles jaulas, como las especies de fórmula (RSi) n O 3 n /2 con estructuras cúbicas ( n = 8) y hexagonales prismáticas ( n = 12). Las jaulas cúbicas son agrupaciones de tipo cubano , con centros de silicio en las esquinas de un cubo y centros de oxígeno que abarcan cada uno de los doce bordes. [6]
La oxidación de compuestos organosilícicos, incluidos los siloxanos, da dióxido de silicio . Esta conversión se ilustra mediante la combustión de hexametilciclotrisiloxano :
Una base fuerte degrada el grupo siloxano, produciendo a menudo sales de siloxido :
Esta reacción se produce mediante la producción de silanoles. Industrialmente se utilizan reacciones similares para convertir siloxanos cíclicos en polímeros lineales. [2]
Los polisiloxanos (siliconas) , tras la combustión en una atmósfera inerte, generalmente se someten a pirólisis para formar oxicarburo de silicio o carburo de silicio (SiC). Aprovechando esta reacción, los polisiloxanos se han utilizado como polímeros precerámicos en diversos procesos, incluida la fabricación aditiva. El polivinilsiloxano (vinilpolisiloxano) se utiliza para realizar impresiones dentales e impresiones industriales. El uso de un precursor de polisiloxano en cerámicas derivadas de polímeros permite la formación de cuerpos cerámicos con formas complejas, aunque es necesario tener en cuenta la importante contracción en la pirólisis. [ cita necesaria ]
Se pueden utilizar trisiloxanos como fluido de bomba de difusión .
Las ciclometiconas son un grupo de metilsiloxanos, una clase de siliconas líquidas (polímeros de polidimetilsiloxano cíclicos) que poseen las características de baja viscosidad y alta volatilidad , además de ser emolientes para la piel y, en determinadas circunstancias, disolventes de limpieza útiles. [7] A diferencia de las dimeticonas , que son siloxanos lineales que no se evaporan , las ciclometiconas son cíclicas : ambos grupos están formados por una columna vertebral de [(CH 3 ) 2 SiO] n . Se utilizan en muchos productos cosméticos, incluidos desodorantes y antitranspirantes, que deben cubrir la piel pero no permanecer pegajosos después. [8] Dow es un importante productor de ciclometiconas. [9]
Las ciclometiconas, como todos los siloxanos, se degradan por hidrólisis, produciendo silanoles . [10] Estos silanoles se producen en niveles tan bajos que no interfieren con las enzimas hidrolíticas. [11] Aunque algunas ciclometiconas estructuralmente se parecen a los éteres corona , se unen sólo débilmente a iones metálicos. [12]
La palabra siloxano se deriva de las palabras sil icon, ox ygen y alk ane . En algunos casos, los materiales de siloxano están compuestos de varios tipos diferentes de grupos siloxano; estos están etiquetados según el número de enlaces Si-O:
Debido a que las siliconas se utilizan mucho en aplicaciones biomédicas y cosméticas, su toxicología ha sido examinada intensamente. "La inercia de las siliconas frente a los animales de sangre caliente ha quedado demostrada mediante numerosas pruebas." Con una LD 50 en ratas de >50 g/kg, prácticamente no son tóxicos. [13] Sin embargo, quedan dudas sobre la toxicidad crónica o las consecuencias de la bioacumulación, ya que los siloxanos pueden tener una vida útil prolongada.
Los hallazgos sobre la bioacumulación se han basado en gran medida en estudios de laboratorio. Los estudios de campo sobre bioacumulación no han llegado a un consenso. "Incluso si las concentraciones de siloxanos que hemos encontrado en el pescado son altas en comparación con las concentraciones de contaminantes clásicos como los PCB , varios otros estudios en el fiordo de Oslo en Noruega, el lago Pepin en los EE. UU. y el lago Erie en Canadá han demostrado que las concentraciones de siloxanos disminuyen. en un rango más alto en la cadena alimentaria. Este hallazgo plantea preguntas sobre qué factores influyen en el potencial de bioacumulación de los siloxanos". [14]
Las ciclometiconas son omnipresentes porque se utilizan ampliamente en aplicaciones biomédicas y cosméticas. Se pueden encontrar en niveles altos en las ciudades estadounidenses. Pueden ser tóxicos para los animales acuáticos en concentraciones que a menudo se encuentran en el medio ambiente. [15] [16] Las ciclometiconas D 4 y D 5 son bioacumulativas en algunos organismos acuáticos, según un informe. [17]
En la Unión Europea, D 4 , D 5 y D 6 se consideran peligrosos según el reglamento REACH . Se caracterizaron como sustancias extremadamente preocupantes (SVHC) debido a sus propiedades PBT y mPvB. [18] Canadá regula el D 4 en el marco de un plan de prevención de la contaminación. [15] Una revisión científica realizada en Canadá en 2011 concluyó que "el siloxano D5 no representa un peligro para el medio ambiente". [19]