Segregación (ciencia de los materiales)

Enriquecimiento de átomos, iones y moléculas.

En la ciencia de los materiales , la segregación es el enriquecimiento de átomos, iones o moléculas en una región microscópica en un sistema de materiales. Si bien los términos segregación y adsorción son esencialmente sinónimos, en la práctica, la segregación se usa a menudo para describir la partición de constituyentes moleculares a defectos de soluciones sólidas , ^[1] mientras que la adsorción se usa generalmente para describir dicha partición de líquidos y gases a superficies. La segregación a nivel molecular analizada en este artículo es distinta de otros tipos de fenómenos de materiales que a menudo se denominan segregación, como la segregación de partículas en materiales granulares y la separación de fases o precipitación, en la que las moléculas se segregan en regiones macroscópicas de diferentes composiciones. La segregación tiene muchas consecuencias prácticas, que van desde la formación de burbujas de jabón hasta la ingeniería microestructural en la ciencia de los materiales, ^[2] hasta la estabilización de suspensiones coloidales.

La segregación puede ocurrir en varias clases de materiales. En los sólidos policristalinos, la segregación ocurre en defectos , como dislocaciones, límites de grano , fallas de apilamiento o en la interfaz entre dos fases. En soluciones líquidas, existen gradientes químicos cerca de las segundas fases y superficies debido a combinaciones de efectos químicos y eléctricos.

La segregación que se produce en sistemas bien equilibrados debido a las propiedades químicas intrínsecas del sistema se denomina segregación de equilibrio. La segregación que se produce debido al historial de procesamiento de la muestra (pero que desaparecería con el tiempo) se denomina segregación de no equilibrio.

Historia

La segregación de equilibrio está asociada con el desorden de la red en las interfases, donde hay sitios de energía diferentes a aquellos dentro de la red en los que los átomos de soluto pueden depositarse. La segregación de equilibrio se denomina así porque los átomos de soluto se segregan a sí mismos hacia la interfase o superficie de acuerdo con las estadísticas de la termodinámica para minimizar la energía libre total del sistema. Este tipo de partición de los átomos de soluto entre el límite de grano y la red fue predicha por McLean en 1957. ^[3]

La segregación fuera del equilibrio, teorizada por primera vez por Westbrook en 1964, ^[4] se produce como resultado del acoplamiento de solutos a las vacantes que se desplazan hacia fuentes o sumideros en los límites de grano durante el enfriamiento o la aplicación de tensión. También puede producirse como resultado de la acumulación de solutos en una interfaz en movimiento. ^[5]

Existen dos características principales de la segregación fuera del equilibrio, por las cuales se la distingue más fácilmente de la segregación en equilibrio. En el efecto fuera del equilibrio, la magnitud de la segregación aumenta con el aumento de la temperatura y la aleación se puede homogeneizar sin enfriamiento adicional porque su estado de energía más bajo corresponde a una distribución uniforme de solutos. En contraste, el estado segregado en equilibrio, por definición, es el estado de energía más bajo en un sistema que exhibe segregación en equilibrio, y la extensión del efecto de segregación disminuye con el aumento de la temperatura. Los detalles de la segregación fuera del equilibrio no se discutirán aquí, pero se pueden encontrar en la revisión de Harries y Marwick. ^[6]

Importancia

La segregación de un soluto en superficies y límites de grano en un sólido produce una sección de material con una composición discreta y su propio conjunto de propiedades que pueden tener efectos importantes (y a menudo perjudiciales) en las propiedades generales del material. Estas "zonas" con una mayor concentración de soluto pueden considerarse como el cemento entre los ladrillos de un edificio. La integridad estructural del edificio depende no solo de las propiedades materiales del ladrillo, sino también en gran medida de las propiedades de las largas líneas de mortero que se encuentran entre ellas.

La segregación en los límites de grano, por ejemplo, puede conducir a una fractura en los límites de grano como resultado de la fragilidad por revenido, la fragilización por fluencia, el agrietamiento por alivio de tensión de las soldaduras, la fragilización por hidrógeno , la fatiga asistida por el medio ambiente, la corrosión en los límites de grano y algunos tipos de agrietamiento por corrosión bajo tensión intergranular . ^[7] Un campo de estudio muy interesante e importante de los procesos de segregación de impurezas implica la AES de los límites de grano de los materiales. Esta técnica incluye la fracturación por tracción de muestras especiales directamente dentro de la cámara UHV del espectrómetro electrónico Auger desarrollado por Ilyin. ^{[8] [9]} La segregación en los límites de grano también puede afectar a sus respectivas tasas de migración, y por lo tanto afecta la sinterabilidad, así como la difusividad de los límites de grano (aunque a veces estos efectos se pueden utilizar de manera ventajosa). ^[10]

La segregación en superficies libres también tiene consecuencias importantes que afectan a la pureza de las muestras metalúrgicas. Debido a la segregación favorable de algunas impurezas en la superficie del material, una concentración muy pequeña de impurezas en la mayor parte de la muestra puede dar lugar a una cobertura muy significativa de la impureza en una superficie escindida de la muestra. En aplicaciones en las que se necesita una superficie ultrapura (por ejemplo, en algunas aplicaciones de nanotecnología), la segregación de impurezas en las superficies requiere una pureza del material en masa mucho mayor que la que se necesitaría si no existieran los efectos de la segregación. La siguiente figura ilustra este concepto con dos casos en los que la fracción total de átomos de impurezas es de 0,25 (25 átomos de impurezas en un total de 100). En la representación de la izquierda, estas impurezas se distribuyen de forma uniforme en toda la muestra, por lo que la cobertura superficial fraccionaria de átomos de impurezas también es de aproximadamente 0,25. Sin embargo, en la representación de la derecha se muestra el mismo número de átomos de impurezas segregados en la superficie, de modo que una observación de la composición de la superficie arrojaría una fracción de impurezas mucho mayor (en este caso, aproximadamente 0,69). De hecho, en este ejemplo, si las impurezas se segregaran completamente en la superficie, una fracción de impurezas de solo 0,36 podría cubrir por completo la superficie del material. En una aplicación en la que las interacciones de la superficie son importantes, este resultado podría ser desastroso.

Aunque los problemas de falla intergranular mencionados anteriormente son a veces graves, rara vez son la causa de fallas importantes en servicio (en aceros estructurales, por ejemplo), ya que se incluyen márgenes de seguridad adecuados en los diseños. Tal vez la mayor preocupación sea que con el desarrollo de nuevas tecnologías y materiales con requisitos de propiedades mecánicas nuevos y más amplios, y con el aumento del contenido de impurezas como resultado del mayor reciclaje de materiales, podemos ver fallas intergranulares en materiales y situaciones que no se ven actualmente. Por lo tanto, una mayor comprensión de todos los mecanismos que rodean la segregación podría llevarnos a poder controlar estos efectos en el futuro. ^[11] Todavía se están desarrollando potenciales de modelado, trabajo experimental y teorías relacionadas para explicar estos mecanismos de segregación para sistemas cada vez más complejos.

Teorías de la segregación

Varias teorías describen la actividad de segregación en equilibrio en los materiales. Las teorías de adsorción para la interfaz sólido-sólido y la superficie sólido-vacío son análogas directas de teorías bien conocidas en el campo de la adsorción de gases en las superficies libres de sólidos. ^[12]

Teoría de Langmuir-McLean para la segregación de superficies y límites de grano en sistemas binarios

Esta es la teoría más antigua específicamente para los límites de grano, en la que McLean ^[3] utiliza un modelo de átomos de soluto P distribuidos aleatoriamente entre N sitios de la red y átomos de soluto p distribuidos aleatoriamente entre n sitios de límites de grano independientes. La energía libre total debida a los átomos de soluto es entonces:

${\displaystyle G=pe+PE-kT[\ln(n!N!)-\ln(n-p)!p!(N-P)!P!]}$

donde E y e son energías del átomo de soluto en la red y en el límite de grano, respectivamente, y el término kln representa la entropía configuracional de la disposición de los átomos de soluto en el volumen y en el límite de grano. McLean utilizó mecánica estadística básica para encontrar la monocapa fraccional de segregante, , en la que se minimizó la energía del sistema (en el estado de equilibrio ), diferenciando G con respecto a p , notando que la suma de p y P es constante. Aquí el análogo del límite de grano de la adsorción de Langmuir en superficies libres se convierte en: ${\displaystyle X_{b}}$

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}={\frac {X_{c}}{1-X_{c}}}\exp \left({\frac {-\Delta G}{RT}}\right)}$

Aquí, es la fracción de la monocapa del límite de grano disponible para los átomos segregados en saturación, es la fracción real cubierta con segregante, es la fracción molar de soluto en masa y es la energía libre de segregación por mol de soluto. ${\displaystyle X_{b}^{0}}$ ${\displaystyle X_{b}}$ ${\displaystyle X_{c}}$ ${\displaystyle \Delta G}$

Los valores de fueron estimados por McLean utilizando la energía de deformación elástica , , liberada por la segregación de átomos de soluto. El átomo de soluto está representado por una esfera elástica encajada en un agujero esférico en un continuo de matriz elástica. La energía elástica asociada con el átomo de soluto está dada por: ${\displaystyle \Delta G}$ ${\displaystyle E_{\text{el}}}$

${\displaystyle E_{\text{el}}={\frac {24\pi \mathrm {K} \mu _{0}r_{0}(r_{1}-r_{0})^{2}}{3\mathrm {K} +4\mu _{0}}}}$

donde es el módulo volumétrico del soluto , es el módulo de corte de la matriz y y son los radios atómicos de los átomos de la matriz y de las impurezas, respectivamente. Este método proporciona valores correctos dentro de un factor de dos (en comparación con los datos experimentales para la segregación de límites de grano), pero se obtiene una mayor precisión utilizando el método de Seah y Hondros, ^[10] descrito en la siguiente sección. ${\displaystyle \mathrm {K} }$ ${\displaystyle \mu _{0},}$ ${\displaystyle r_{0},}$ ${\displaystyle r_{1},}$

Energía libre de segregación de límites de grano en sistemas binarios

Utilizando la teoría BET truncada (la teoría de adsorción de gases desarrollada por Brunauer, Emmett y Teller), Seah y Hondros ^[10] escriben el análogo del estado sólido como:

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}={\frac {X_{c}}{X_{c}^{0}}}\exp }$ ${\displaystyle \left({\frac {-\Delta G'}{RT}}\right)}$

dónde ${\displaystyle \Delta G=\Delta G'+\Delta G_{\text{sol}}}$

${\displaystyle X_{c}^{0}}$es la solubilidad sólida , que se conoce para muchos elementos (y se puede encontrar en manuales metalúrgicos). En el límite diluido, una sustancia ligeramente soluble tiene , por lo que la ecuación anterior se reduce a la que se encuentra con la teoría de Langmuir-McLean. Esta ecuación solo es válida para . Si hay un exceso de soluto tal que aparece una segunda fase, el contenido de soluto se limita a y la ecuación se convierte en ${\displaystyle X_{c}^{0}=\exp \left({\frac {\Delta G_{\text{sol}}}{RT}}\right)}$ ${\displaystyle X_{c}\leq X_{c}^{0}}$ ${\displaystyle X_{c}^{0}}$

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}=\exp \left({\frac {-\Delta G'}{RT}}\right)}$

Esta teoría de segregación de límites de grano, derivada de la teoría BET truncada, proporciona una excelente concordancia con los datos experimentales obtenidos mediante espectroscopia electrónica Auger y otras técnicas. ^[12]

Sistemas más complejos

Existen otros modelos para modelar sistemas binarios más complejos. ^[12] Las teorías anteriores operan bajo el supuesto de que los átomos segregados no interactúan. Si, en un sistema binario , a los átomos adsorbidos adyacentes se les permite una energía de interacción , de modo que puedan atraerse (cuando es negativo) o repelerse (cuando es positivo) entre sí, se desarrolla el análogo de estado sólido de la teoría de adsorción de Fowler como ${\displaystyle \omega \,}$ ${\displaystyle \omega \,}$ ${\displaystyle \omega \,}$

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}={\frac {X_{c}}{1-X_{c}}}\exp \left[{\frac {-\Delta G-Z_{1}\omega \,{\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}}}}{RT}}\right].}$

Cuando es cero, esta teoría se reduce a la de Langmuir y McLean. Sin embargo, a medida que se vuelve más negativa, la segregación muestra aumentos progresivamente más pronunciados a medida que la temperatura desciende hasta que finalmente el aumento de la segregación es discontinuo a una determinada temperatura, como se muestra en la siguiente figura. ${\displaystyle \omega \,}$ ${\displaystyle \omega \,}$

En 1975, Guttman amplió la teoría de Fowler para permitir interacciones entre dos especies cosegregantes en sistemas multicomponentes. Esta modificación es vital para explicar el comportamiento de segregación que da lugar a las fallas intergranulares de los materiales de ingeniería. En los trabajos de Guttmann ^[13] y McLean y Guttmann ^{[14] se detallan teorías más complejas.}

La energía libre de segregación superficial en sistemas binarios

La ecuación de Langmuir-McLean para la segregación, cuando se utiliza el modelo de solución regular para un sistema binario, es válida para la segregación superficial (aunque a veces la ecuación se escribirá reemplazando por ). ^[15] La energía libre de la segregación superficial es . La entalpía está dada por ${\displaystyle X_{b}}$ ${\displaystyle X_{s}}$ ${\displaystyle \Delta G_{s}=\Delta H_{s}-T\,\Delta S}$

${\displaystyle -\Delta H_{s}=\gamma _{0}^{s}-\gamma _{1}^{s}-{\frac {2H_{m}}{ZX_{c}(1-X_{c})}}\left[Z_{1}(X_{c}-X_{s})+Z_{v}\left(X_{c}-{\frac {1}{2}}\right)\right]+{\frac {24\pi \mathrm {K} \mu _{0}r_{0}(r_{1}-r_{0})^{2}}{3\mathrm {K} +4\mu _{0}}}}$

donde y son las energías superficiales de la matriz sin y con soluto, es su calor de mezcla, Z y son los números de coordinación en la matriz y en la superficie, y es el número de coordinación para los átomos de la superficie con la capa inferior. El último término en esta ecuación es la energía de deformación elástica , dada anteriormente, y está gobernada por el desajuste entre el soluto y los átomos de la matriz. Para los metales sólidos, las energías superficiales escalan con los puntos de fusión . La relación de enriquecimiento por segregación de la superficie aumenta cuando el tamaño del átomo del soluto es mayor que el tamaño del átomo de la matriz y cuando el punto de fusión del soluto es menor que el de la matriz. ^[12] ${\displaystyle \gamma _{0}}$ ${\displaystyle \gamma _{1}}$ ${\displaystyle H_{1}}$ ${\displaystyle Z_{1}}$ ${\displaystyle Z_{v}}$ ${\displaystyle E_{\text{el}}}$

Una especie gaseosa quimisorbada en la superficie también puede tener un efecto sobre la composición superficial de una aleación binaria. En presencia de una cobertura de una especie quimisorbada theta, se propone que el modelo Langmuir-McLean es válido con la energía libre de segregación superficial dada por , ^[16] donde ${\displaystyle \Delta G_{\text{chem}}}$

${\displaystyle \Delta G_{\text{chem}}=\Delta G_{s}+(E_{B}-E_{A})\Theta \,}$

${\displaystyle E_{A}}$y son las energías de quimisorción del gas en el soluto A y la matriz B y es la cobertura fraccional. A altas temperaturas, puede producirse evaporación desde la superficie, lo que provoca una desviación de la ecuación de McLean. A temperaturas más bajas, tanto la segregación de los límites de grano como la de la superficie pueden verse limitadas por la difusión de átomos desde el volumen hasta la superficie o la interfaz. ${\displaystyle E_{B}}$ ${\displaystyle \Theta }$

Cinética de la segregación

En algunas situaciones en las que la segregación es importante, los átomos segregantes no tienen tiempo suficiente para alcanzar su nivel de equilibrio, tal como se define en las teorías de adsorción anteriores. La cinética de la segregación se convierte en un factor limitante y también debe analizarse. La mayoría de los modelos existentes de cinética de segregación siguen el enfoque de McLean. En el modelo de segregación monocapa en equilibrio, se supone que los átomos de soluto se segregan hacia un límite de grano desde dos semicristales infinitos o hacia una superficie desde un semicristal infinito. La difusión en los cristales se describe mediante las leyes de Fick. La relación entre la concentración de soluto en el límite de grano y la de la capa atómica adyacente del volumen se da mediante una relación de enriquecimiento, . La mayoría de los modelos suponen que es una constante, pero en la práctica esto solo es cierto para sistemas diluidos con bajos niveles de segregación. En este límite diluido, si es una monocapa, se da como . ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle X_{b}^{0}}$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle \beta ={\frac {X_{b}}{X_{c}}}={\frac {\exp \left({\frac {-\Delta G'}{RT}}\right)}{X_{c}^{0}}}}$

La cinética de la segregación se puede describir mediante la siguiente ecuación: ^[11]

${\displaystyle {\frac {X_{b}(t)-X_{b}(0)}{X_{b}(\infty )-X_{b}(0)}}=1-\exp \left({\frac {FDt}{\beta ^{2}f^{2}}}\right)}$ ${\displaystyle \operatorname {erfc} \left({\frac {FDt}{\beta ^{2}f^{2}}}\right)^{1/2}}$

donde para los límites de grano y 1 para la superficie libre, es el contenido límite en el momento , es la difusividad volumétrica del soluto, está relacionada con los tamaños atómicos del soluto y la matriz, y , respectivamente, por . Para tiempos cortos, esta ecuación se aproxima por: ^[11] ${\displaystyle F=4}$ ${\displaystyle X_{b}(t)}$ ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle D}$ ${\displaystyle f}$ ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle f=a^{3}b^{-2}}$

${\displaystyle {\frac {X_{b}(t)-X_{b}(0)}{X_{b}(\infty )-X_{b}(0)}}={\frac {2}{\beta f}}{\sqrt {\frac {FDt}{\pi }}}={\frac {2}{\beta }}{\frac {b^{2}}{a^{3}}}{\sqrt {\frac {FDt}{\pi }}}}$

En la práctica, no es una constante, sino que generalmente disminuye a medida que avanza la segregación debido a la saturación. Si comienza alto y disminuye rápidamente a medida que la segregación se satura, la ecuación anterior es válida hasta el punto de saturación. ^[12] ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle \beta }$

En fundiciones de metales

Todas las piezas fundidas de metal experimentan segregación en cierta medida, y se hace una distinción entre macrosegregación y microsegregación . La microsegregación se refiere a diferencias localizadas en la composición entre los brazos dendríticos, y se puede reducir significativamente mediante un tratamiento térmico de homogeneización. Esto es posible porque las distancias involucradas (normalmente del orden de 10 a 100 μm) son suficientemente pequeñas para que la difusión sea un mecanismo significativo. Este no es el caso de la macrosegregación. Por lo tanto, la macrosegregación en piezas fundidas de metal no se puede remediar ni eliminar mediante un tratamiento térmico. ^[17]

Lectura adicional

• Lejcek, Pavel (2010). Segregación de los límites de grano en metales . Berlín: Springer-Verlag. ISBN 978-3-642-12504-1.
• Shvindlerman, Günter Gottstein, Lasar S. (2010). Migración de los límites de grano en metales: termodinámica, cinética, aplicaciones (2.ª ed.). Boca Raton: Taylor & Francis. ISBN 9781420054354.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)

Véase también

• Adsorción
• Absorción (química)
• Teoría BET
• Ecuación de Freundlich
• Ecuación de Langmuir
• Reacciones en superficies
• Mojada
• Constante de adsorción de Henry

Referencias

1. Lejcek, Pavel (2010). Segregación de los límites de grano en metales . Berlín: Springer-Verlag. ISBN 978-3-642-12504-1.
2. Shvindlerman, Günter Gottstein, Lasar S. (2010). Migración de los límites de grano en metales: termodinámica, cinética, aplicaciones (2.ª ed.). Boca Raton: Taylor & Francis. ISBN 9781420054354.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
3. McLean, Donald (1957). Límites de grano en metales . Oxford University Press. pág. 347.
4. Westbrook, JH (1964). "Segregación en los límites de grano". Metallurgical Reviews . 9 (1): 415–471. doi :10.1179/mtlr.1964.9.1.415.
5. Rellick, JB; McMahon, CJ (1974). "Fragilización intergranular de aleaciones de hierro y carbono por impurezas". Metallurgical Transactions . 5 (11): 2439–2450. Bibcode :1974MT......5.2439R. doi :10.1007/BF02644027. S2CID  137038699.
6. Harries, DR; Marwick, AD (1980). "Segregación fuera de equilibrio en metales y aleaciones". Philosophical Transactions of the Royal Society A . 295 (1412): 197–207. Bibcode :1980RSPTA.295..197H. doi :10.1098/rsta.1980.0100. S2CID  123086175.
7. Seah, MP (1979). "Predicción cuantitativa de la segregación superficial". Journal of Catalysis . 57 (3): 450–457. doi :10.1016/0021-9517(79)90011-3.
8. Ilyin, AM; Golovanov, VN (1996). "Estudio de espectroscopia Auger de la segregación de impurezas mejorada por tensión en un acero Cr-Mo-V". Journal of Nuclear Materials . 233–237: 233–235. Código Bibliográfico :1996JNuM..233..233I. doi :10.1016/S0022-3115(96)00068-2.
9. Ilyin, AM (1998). "Algunas características de las segregaciones de los límites de grano en acero inoxidable austenítico sensibilizado". Journal of Nuclear Materials . 252 (1–2): 168–170. Bibcode :1998JNuM..252..168I. doi :10.1016/S0022-3115(97)00335-8.
10. Seah, MP; Hondros, ED (1973). "Segregación de los límites de grano". Actas de la Royal Society A . 335 (1601): 191. Bibcode :1973RSPSA.335..191S. doi :10.1098/rspa.1973.0121. S2CID  94481594.
11. Seah, MP (1980). "Segregación de límites de grano". Journal of Physics F: Metal Physics . 10 (6): 1043–1064. Código Bibliográfico :1980JPhF...10.1043S. doi :10.1088/0305-4608/10/6/006.
12. Briggs, D.; Seah, MP (1995). Análisis práctico de superficies Auger y espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (2. ed., reimpresión). Chichester [ua]: Wiley. ISBN 978-0471953401.
13. Guttmann, M. (7 de febrero de 1980). "El papel de los residuos y elementos de aleación en la fragilización por temple". Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences . 295 (1413): 169–196. Bibcode :1980RSPTA.295..169G. doi :10.1098/rsta.1980.0099. S2CID  202574749.
14. Guttmann, M.; McLean, D (1979). "Grain border segregation in multicomponent systems" (Segregación de los límites de grano en sistemas multicomponentes). En Blakely, JM; Johnson, WC (eds.). Interfacial Segregation: Papers presented at a seminar of the Materials Science Division of the American Society for Metals, 22 and 23 October 1977 (edición reimpresa). Metals Park, Ohio: The Society. ISBN 978-0871700049.
15. Wynblatt, P.; Ku, RC (1979). Blakely, JM; Johnson, WC (eds.). Segregación interfacial: artículos presentados en un seminario de la División de Ciencia de los Materiales de la Sociedad Americana de Metales, 22 y 23 de octubre de 1977 (edición reimpresa). Metals Park, Ohio: The Society. ISBN 978-0871700049.
16. Rice, James R.; Wang, Jian-Sheng (enero de 1989). "Fragilización de las interfaces por segregación de solutos". Ciencia e ingeniería de materiales: A . 107 : 23–40. doi :10.1016/0921-5093(89)90372-9.
17. Campbell, John (2003). Principios de fundición: la nueva metalurgia de metales fundidos (2.ª ed.). Burlington, Mass.: Butterworth Heinemann. pág. 139. ISBN 978-0750647908.