En física molecular , el término símbolo molecular es una expresión abreviada de la representación de grupo y los momentos angulares que caracterizan el estado de una molécula , es decir, su estado cuántico electrónico que es un estado propio del hamiltoniano molecular electrónico . Es el equivalente del término símbolo para el caso atómico. Sin embargo, la siguiente presentación está restringida al caso de moléculas diatómicas homonucleares u otras moléculas simétricas con un centro de inversión. Para moléculas diatómicas heteronucleares, el símbolo u/g no corresponde a ninguna simetría exacta del hamiltoniano molecular electrónico . En el caso de moléculas menos simétricas, el término símbolo molecular contiene el símbolo de la representación de grupo a la que pertenece el estado electrónico molecular.
Tiene la forma general:
dónde
Para los átomos, utilizamos S , L , J y M J para caracterizar un estado dado . Sin embargo, en moléculas lineales, la falta de simetría esférica destruye la relación , por lo que L deja de ser un buen número cuántico . En su lugar, se debe utilizar un nuevo conjunto de operadores : , donde el eje z se define a lo largo del eje internuclear de la molécula. Dado que estos operadores conmutan entre sí y con el hamiltoniano en el límite del acoplamiento espín-órbita despreciable, sus valores propios pueden usarse para describir un estado de la molécula a través de los números cuánticos S , M S , M L y M J .
La simetría cilíndrica de una molécula lineal garantiza que los valores positivos y negativos de un electrón en un orbital molecular se degenerarán en ausencia de acoplamiento espín-órbita. Los diferentes orbitales moleculares se clasifican con un nuevo número cuántico, λ, definido como
Siguiendo el patrón de notación espectroscópica, los orbitales moleculares se designan con una letra griega minúscula: para λ = 0, 1, 2, 3,... los orbitales se denominan σ, π, δ, φ... respectivamente, análogos a las letras latinas s, p, d, f utilizadas para los orbitales atómicos.
Ahora, la proyección z total de L se puede definir como
Como los estados con valores positivos y negativos de M L son degenerados, definimos
y se utiliza una letra griega mayúscula para referirse a cada valor: Λ = 0, 1, 2, 3... se codifican como Σ, Π, Δ, Φ... respectivamente (análogo a S, P, D, F para los estados atómicos). El símbolo del término molecular se define entonces como
y el número de estados degenerados de electrones (en ausencia de acoplamiento espín-órbita) correspondiente a este símbolo de término viene dado por:
El acoplamiento espín-órbita elimina la degeneración de los estados electrónicos. Esto se debe a que el componente z del espín interactúa con el componente z del momento angular orbital, generando un momento angular electrónico total a lo largo del eje de la molécula J z . Esto se caracteriza por el número cuántico M J , donde
Nuevamente, los valores positivos y negativos de M J son degenerados, por lo que los pares ( M L , M S ) y (− M L , − M S ) son degenerados: {(1, 1/2), (−1, −1/2)}, y {(1, −1/2), (−1, 1/2)} representan dos estados degenerados diferentes. Estos pares se agrupan con el número cuántico Ω, que se define como la suma del par de valores ( M L , M S ) para los cuales M L es positivo. A veces la ecuación
se utiliza (a menudo se utiliza Σ en lugar de M S ). Tenga en cuenta que aunque esto da valores correctos para Ω, podría ser engañoso, ya que los valores obtenidos no corresponden a los estados indicados por un par de valores dado ( M L , M S ). Por ejemplo, un estado con (−1, −1/2) daría un valor de Ω de Ω = |−1| + (−1/2) = 1/2, lo cual es incorrecto. Elegir el par de valores con M L positivo dará un Ω = 3/2 para ese estado.
Con esto se da un nivel por
Nótese que Ω puede tener valores negativos y los subíndices r e i representan multipletes regulares (normales) e invertidos, respectivamente. [1] Para un término 4 Π hay cuatro pares degenerados ( M L , M S ): {(1, 3/2), (−1, −3/2)}, {(1, 1/2), (−1, −1/2)}, {(1, −1/2), (−1, 1/2)}, {(1, −3/2), (−1, 3/2)}. Estos corresponden a valores Ω de 5/2, 3/2, 1/2 y −1/2, respectivamente. Aproximando el hamiltoniano de espín-órbita a la teoría de perturbaciones de primer orden , el nivel de energía está dado por
donde A es la constante de espín-órbita. Para 4 Π los valores de Ω 5/2, 3/2, 1/2 y −1/2 corresponden a energías de 3 A /2, A /2, − A /2 y −3 A /2. A pesar de tener la misma magnitud de Ω, los niveles Ω = ±1/2 tienen energías diferentes y por lo tanto no son degenerados. A los estados con energías diferentes se les asignan valores de Ω diferentes. Para estados con valores positivos de A (que se dice que son regulares ), los valores crecientes de Ω corresponden a valores crecientes de energías; por otro lado, con A negativo (que se dice que está invertido ) el orden de energía se invierte. Incluir efectos de orden superior puede conducir a niveles de espín-orbital o energía que ni siquiera siguen el valor creciente de Ω.
Cuando Λ = 0 no hay división de espín-órbita a primer orden en la teoría de perturbaciones, ya que la energía asociada es cero. Por lo tanto, para un S dado , todos sus valores de M S son degenerados. Esta degeneración se elimina cuando la interacción de espín-órbita se trata a un orden superior en la teoría de perturbaciones, pero aún así los estados con el mismo | M S | son degenerados en una molécula no rotatoria. Podemos hablar de un subestado 5 Σ 2 , un subestado 5 Σ 1 o un subestado 5 Σ 0. Excepto en el caso Ω = 0, estos subestados tienen una degeneración de 2.
Hay un número infinito de planos que contienen el eje internuclear y, por lo tanto, hay un número infinito de posibles reflexiones. Para cualquiera de estos planos, los términos moleculares con Λ > 0 siempre tienen un estado que es simétrico con respecto a esta reflexión y un estado que es antisimétrico. En lugar de etiquetar esas situaciones como, por ejemplo, 2 Π ± , se omite el ±.
Sin embargo, para los estados Σ, esta doble degeneración desaparece y todos los estados Σ son simétricos bajo cualquier plano que contenga el eje internuclear, o antisimétricos. Estas dos situaciones se denominan Σ + o Σ − .
Tomando el centro de masa molecular como origen de coordenadas, considere el cambio de la posición de todos los electrones de ( x i , y i , z i ) a (− x i , − y i , − z i ). Si la función de onda resultante no cambia, se dice que es gerade (par en alemán) o tiene paridad par ; si la función de onda cambia de signo, se dice que es ungerade (impar) o tiene paridad impar. Para una molécula con un centro de inversión, todos los orbitales serán simétricos o antisimétricos. [2] La función de onda resultante para todo el sistema multielectrónico será gerade si un número par de electrones están en orbitales ungerade , y ungerade si hay un número impar de electrones en orbitales ungerade , independientemente del número de electrones en orbitales gerade .
Un método alternativo para determinar la simetría de un OM es rotar el orbital sobre el eje que une los dos núcleos y luego rotar el orbital sobre una línea perpendicular al eje. Si el signo de los lóbulos permanece igual, el orbital es gerade , y si el signo cambia, el orbital es ungerade . [3]
En 1928 Eugene Wigner y EE Witmer propusieron reglas para determinar los posibles símbolos de término para estados moleculares diatómicos formados por la combinación de un par de estados atómicos con símbolos de término atómico dados . [4] [5] [6] Por ejemplo, dos átomos iguales en estados 3 S idénticos pueden formar una molécula diatómica en estados 1 Σ g + , 3 Σ u + o 5 Σ g + . Para un átomo igual en un estado 1 S g y uno en un estado 1 P u , los posibles estados diatómicos son 1 Σ g + , 1 Σ u + , 1 Π g y 1 Π u . [5] La paridad de un término atómico es g si la suma del momento angular individual es par, y u si la suma es impar.
Los estados electrónicos también se identifican a menudo con una etiqueta empírica de una sola letra. El estado fundamental se etiqueta con X, los estados excitados de la misma multiplicidad (es decir, que tienen el mismo número cuántico de espín) se etiquetan en orden ascendente de energía con letras mayúsculas A, B, C...; los estados excitados que tienen una multiplicidad diferente a la del estado fundamental se etiquetan con letras minúsculas a, b, c... En las moléculas poliatómicas (pero no en las diatómicas) es habitual añadir una tilde (p. ej. , , ) a estas etiquetas empíricas para evitar posibles confusiones con etiquetas de simetría basadas en representaciones de grupos.
Fig. 11.22 La paridad de un orbital es par (g) si su función de onda no cambia bajo inversión a través del centro de simetría de la molécula, pero impar (u) si la función de onda cambia de signo.
![{\displaystyle [{\hat {\mathbf {L}}^{2},{\hat {H}}]=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fbacaea5875d368aa0b03304b8e53aeca82585d4)
