Rotacion especifica

En química , la rotación específica ( [α] ) es una propiedad de un compuesto químico quiral . ^[1]^{: 244} Se define como el cambio en la orientación de la luz monocromática polarizada en el plano , por unidad de producto de distancia-concentración, cuando la luz pasa a través de una muestra de un compuesto en solución. ^[2]^{: 2–65} Los compuestos que giran el plano de polarización de un haz de luz polarizada plana en el sentido de las agujas del reloj se denominan dextrógiros y se corresponden con valores de rotación específicos positivos, mientras que los compuestos que giran el plano de polarización de una luz polarizada plana en el sentido contrario a las agujas del reloj se llaman se dice que es levorotativo y se corresponde con valores negativos. ^[1]^{: 245} Si un compuesto es capaz de rotar el plano de polarización de la luz polarizada en un plano, se dice que es " ópticamente activo ".

La rotación específica es una propiedad intensiva , que la distingue del fenómeno más general de la rotación óptica . Como tal, la rotación observada ( α ) de una muestra de un compuesto se puede utilizar para cuantificar el exceso enantiomérico de ese compuesto, siempre que se conozca la rotación específica ( [ α ] ) para el compuesto enantiopuro . La variación de la rotación específica con la longitud de onda (fenómeno conocido como dispersión rotatoria óptica ) se puede utilizar para encontrar la configuración absoluta de una molécula. ^[3]^{: 124} La concentración de soluciones de azúcar a granel a veces se determina comparando la rotación óptica observada con la rotación específica conocida.

Definición

El Manual de Química y Física del CRC define la rotación específica como:

Para una sustancia ópticamente activa, definida por [α] ^θ_λ = α/γl, donde α es el ángulo a través del cual la luz polarizada plana gira mediante una solución de concentración de masa γ y longitud de trayectoria l. Aquí θ es la temperatura Celsius y λ la longitud de onda de la luz a la que se realiza la medición. ^[2]

Los valores de rotación específica se informan en unidades de grados · ml · g ^-1 · dm ^-1 , que normalmente se acortan a solo grados , donde los otros componentes de la unidad se asumen tácitamente. ^[4] Estos valores siempre deben ir acompañados de información sobre la temperatura, el disolvente y la longitud de onda de la luz utilizada, ya que todas estas variables pueden afectar la rotación específica. Como se señaló anteriormente, la temperatura y la longitud de onda se indican con frecuencia como superíndice y subíndice, respectivamente, mientras que el disolvente se indica entre paréntesis o se omite si es agua.

Medición

La rotación óptica se mide con un instrumento llamado polarímetro . Existe una relación lineal entre la rotación observada y la concentración del compuesto ópticamente activo en la muestra. Existe una relación no lineal entre la rotación observada y la longitud de onda de la luz utilizada. La rotación específica se calcula utilizando cualquiera de dos ecuaciones, dependiendo de si la muestra es una sustancia química pura que se va a analizar o esa sustancia química disuelta en una solución.

Para líquidos puros

Esta ecuación se utiliza:

[\alpha ]_{\lambda }^{T}={\frac {\alpha }{l\times \rho }}

En esta ecuación, α (letra griega "alfa") es la rotación medida en grados, l es la longitud del camino en decímetros y ρ (letra griega "rho") es la densidad del líquido en g/mL, para una muestra. a una temperatura T (dada en grados Celsius) y una longitud de onda λ (en nanómetros). Si la longitud de onda de la luz utilizada es de 589 nanómetros ( la línea D del sodio ), se utiliza el símbolo "D". Siempre se da el signo de la rotación (+ o −).

[\alpha ]_{D}^{20}=+6.2

Para soluciones

Para las soluciones, se utiliza una ecuación ligeramente diferente:

[\alpha ]_{\lambda }^{T}={\frac {\alpha }{l\times c}}

En esta ecuación, α (letra griega "alfa") es la rotación medida en grados, l es la longitud del camino en decímetros, c es la concentración en g/mL, T es la temperatura a la que se tomó la medición (en grados Celsius ), y λ es la longitud de onda en nanómetros. ^[10]

Por razones prácticas e históricas, las concentraciones a menudo se informan en unidades de g/100 ml. En este caso es necesario un factor de corrección en el numerador: ^[1]^{: 248}^[3]^{: 123}

[\alpha ]_{\lambda }^{T}={\frac {100\times \alpha }{l\times c}}

Cuando se utiliza esta ecuación, la concentración y el disolvente se pueden proporcionar entre paréntesis después de la rotación. La rotación se informa en grados y no se proporcionan unidades de concentración (se supone que es g/100 ml). Siempre se da el signo de la rotación (+ o −). Si la longitud de onda de la luz utilizada es de 589 nanómetros (la línea D del sodio ), se utiliza el símbolo "D". Si se omite la temperatura, se supone que es la temperatura ambiente estándar (20 °C).

Por ejemplo, la rotación específica de un compuesto se indicaría en la literatura científica como: ^[11]

[\alpha ]_{D}^{20}+6.2

( c 1,00, EtOH)

Lidiar con rotaciones grandes y pequeñas

Si un compuesto tiene una rotación específica muy grande o una muestra está muy concentrada, la rotación real de la muestra puede ser mayor que 180°, por lo que una sola medición del polarímetro no puede detectar cuándo esto ha sucedido (por ejemplo, los valores +270° y −90° no son distinguibles, ni tampoco lo son los valores 361° y 1°). En estos casos, medir la rotación en varias concentraciones diferentes permite determinar el valor real. Otro método sería utilizar caminos más cortos para realizar las mediciones.

En casos de ángulos muy pequeños o muy grandes, también se puede utilizar la variación de la rotación específica con la longitud de onda para facilitar la medición. Cambiar la longitud de onda es particularmente útil cuando el ángulo es pequeño. Muchos polarímetros están equipados con una lámpara de mercurio (además de la lámpara de sodio) para este fin.

Aplicaciones

Exceso enantiomérico

Si se conoce la rotación específica de un compuesto quiral puro, es posible utilizar la rotación específica observada para determinar el exceso enantiomérico ( ee ), o "pureza óptica", de una muestra del compuesto, utilizando la fórmula: ^[3]^{: 124} ${[\alpha ]_{\lambda }}$ ${[\alpha ]_{\text{obs}}}$

ee(\%)={\frac {[\alpha ]_{\text{obs}}\times 100}{[\alpha ]_{\lambda }}}

Por ejemplo, si una muestra de bromobutano medida en condiciones estándar tiene una rotación específica observada de −9,2°, esto indica que el efecto neto se debe a (9,2°/23,1°)(100%) = 40% del enantiómero R. El resto de la muestra es una mezcla racémica de enantiómeros (30% R y 30% S), que no contribuye netamente a la rotación observada. El exceso enantiomérico es del 40%; la concentración total de R es del 70%.

Sin embargo, en la práctica la utilidad de este método es limitada, ya que la presencia de pequeñas cantidades de impurezas altamente giratorias puede afectar en gran medida la rotación de una muestra determinada. Además, la rotación óptica de un compuesto puede depender de forma no lineal de su exceso enantiomérico debido a la agregación en solución. Por estas razones , generalmente se prefieren otros métodos para determinar la relación enantiomérica, tales como cromatografía de gases o HPLC con una columna quiral.

configuración absoluta

La variación de la rotación específica con la longitud de onda se llama dispersión rotatoria óptica (ORD). ORD se puede utilizar junto con métodos computacionales para determinar la configuración absoluta de ciertos compuestos. ^[12]

Referencias

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^ PY Bruice (2011). Química Orgánica (Sexta ed.). Prentice Hall. págs. 209-210.
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