La transposición del semipinacol es una reacción de transposición en química orgánica que involucra un alcohol heterosustituido del tipo R 1 R 2 (HO)C–C(X)R 3 R 4 . El heterosustituyente puede ser un halógeno (Cl, Br, I), un tosilato , un mesilato o un grupo tiol . Esta reacción se lleva a cabo mediante la eliminación del grupo saliente X, formando un carbocatión como centro deficiente en electrones. Uno de los grupos alquilo adyacentes migra entonces al carbono positivo en un desplazamiento 1,2 . Simultáneamente con el desplazamiento, se forma un enlace pi del oxígeno al carbono, lo que ayuda a expulsar al grupo migratorio de su posición. El resultado es una cetona o un aldehído . [1] En otra definición, todos los reordenamientos de semipinacol " comparten una especie reactiva común en la que un centro de carbono electrofílico, que incluye, entre otros, carbocationes, es vecinal a un carbono que contiene oxígeno y puede impulsar la migración 1,2 de un enlace C–C o C–H para terminar el proceso, generando un grupo carbonilo ". [2]
La reacción de reordenamiento se puede clasificar en 4 tipos. El tipo 1 concierne a todos los alcoholes 2-heterosustituidos. Los sustratos en los reordenamientos de tipo 2 son alcoholes alílicos . El carbocatión se forma por adición electrofílica al grupo alqueno con electrófilos como iones de halonio , ácidos de Brønsted y ácidos de Lewis . En el tipo 3 los sustratos son epóxidos , en particular 2,3-epoxi-alcoholes y el tipo 4 concierne a las reacciones de alfa hidroxicetonas y alfa hidroxi iminas. Las reacciones de tipo 4 también se denominan reordenamientos de aciloína .
Si bien es similar al reordenamiento del pinacol, el reordenamiento del semipinacol se diferencia del reordenamiento del pinacol en que el catión no se forma a partir de un 1,2-diol vecinal. En el caso de los diazoalcoholes, la reacción se conoce como reordenamiento de Tiffeneau-Demjanov .