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Reorganización de Ferrier

La transposición de Ferrier es una reacción orgánica que implica una reacción de sustitución nucleofílica combinada con un desplazamiento alílico en un glical (un glicósido 2,3- insaturado ). Fue descubierta por el químico de carbohidratos Robert J. Ferrier . [1] [2]

Una reorganización típica de Ferrier
Una reorganización típica de Ferrier

Mecanismo

En el primer paso, se forma un ion aliloxocarbenio deslocalizado ( 2 ), normalmente con la ayuda de un ácido de Lewis como el cloruro de indio (III) o el trifluoruro de boro . Este ion reacciona in situ con un alcohol, produciendo una mezcla de los anómeros α ( 3 ) y β ( 4 ) del 2-glicósido, con el doble enlace desplazado a la posición 3,4. [3]

Ejemplos

Modificaciones

Formación de C-glucósidos

Al reemplazar el alcohol por un silano , se pueden formar C-glucósidos. Con trietilsilano (R'=H), la reacción produce un azúcar desoxirribonucleico 2,3-insaturado. [3]

Formación de un C-glucósido mediante reordenamiento de Ferrier
Formación de un C-glucósido mediante reordenamiento de Ferrier

Análogo de nitrógeno

En 1984 se describió una reacción análoga con nitrógeno como heteroátomo para la síntesis de la sustancia antibiótica estreptazolina . [12]

Análogo nitrogenado del reordenamiento de Ferrier
Análogo nitrogenado del reordenamiento de Ferrier

Referencias

  1. ^ Ferrier, Robert J. (1979). "Carbohidratos insaturados. Parte 21. Cierre de anillo carboxílico de un derivado de hex-5-enopiranósido". J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 : 1455–1458. doi :10.1039/P19790001455.
  2. ^ Ferrier, Robert J.; Zubkov, OA (2003). "Transformación de glicanos en derivados de glicosilo 2,3-insaturados". Org. React. 62 : 569–736. doi :10.1002/0471264180.or062.04. ISBN  0-471-26418-0.
  3. ^ ab Konstantinović, Stanimir; et al. (2001). "El reordenamiento de Ferrier como paso clave en la síntesis de 2,3-didesoxiglucósidos de alquilo C7–C16 a partir de glucosa y alcanoles C7–C16" (PDF) . J. Serb. Chem. Soc . 66 (8): 499–505. doi : 10.2298/JSC0108499K .
  4. ^ Boga, SB; Balasubramanian, KK (2004). "Transposición de Ferrier catalizada por tricloruro de indio: síntesis fácil de glicósidos 2,3-insaturados". Arkivoc : 87–102.( publicación de acceso abierto )
  5. ^ Bert. Fraser-Reid; Bruno. Radatus (1970). "4,6-Di-O-acetil-aldehído-2,3-didesoxi-D-eritro-trans-hex-2-enosa. Razón probable para el 'al' en el triacetilglucal de Emil Fischer". J. Am. Chem. Soc . 92 (17): 5288–5290. doi :10.1021/ja00720a087.
  6. ^ Eleuterio Alvarez; Maria T. Diaz; Ricardo Perez; Jose L. Ravelo; Alicia Regueiro; Jose A. Vera; Dacil Zurita; Julio D. Martin (1994). "Diseños simples para la construcción de estructuras complejas de toxinas de poliéter transfusionadas. Una estrategia lineal basada en la ampliación del anillo de oxirano favorecida entrópicamente en epoxicicloalquenos seguida de ciclizaciones formadoras de enlaces carbono-carbono o carbono-oxígeno". J. Org. Chem . 59 (10): 2848. doi :10.1021/jo00089a034.
  7. ^ Ferrier, RJ; Prasad, N. (1969). "Carbohidratos insaturados. Parte IX. Síntesis de 2,3-didesoxi-α-D-eritro-hex-2-enopiranósidos a partir de tri-O-acetil-D-glucal". Journal of the Chemical Society C: Organic (4): 570–575. doi :10.1039/J39690000570.
  8. ^ Ferrier, RJ; Prasad, N. (1969). "Carbohidratos insaturados. Parte X. Epoxidaciones e hidroxilaciones de 2,3-didesoxi-α-D-hex-2-enopiranósidos. Los cuatro metil 4,6-di-O-acetil-2,3-anhidro-α-D-hexopiranósidos". Journal of the Chemical Society C: Organic (4): 575–580. doi :10.1039/J39690000575.
  9. ^ Kelly, David R.; Picton, Mark R. (2000). "Triciclizaciones catalíticas mediadas por radicales de estaño. Parte 1. Estudios de monociclización". Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 (10): 1559. doi :10.1039/b000661k.
  10. ^ Kelly, David R.; Picton, Mark R. (2000). "Triciclizaciones catalíticas mediadas por radicales de estaño. Parte 2". Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 (10): 1571. doi :10.1039/b000662i.
  11. ^ Donohoe, Timothy J.; Blades, Kevin; Helliwell, Madeleine (1999). "Síntesis de aminoazúcares mediante la reacción de dihidroxilación dirigida". Chemical Communications (17): 1733–1734. doi :10.1039/a904991f.
  12. ^ Kozikowski, AP, Pyeong-uk Park (1984). "Síntesis de .DELTA.3-piperidinas 2-sustituidas: el análogo nitrogenado del reordenamiento de Ferrier. Un enfoque a la estreptazolina". J. Org. Chem . 49 (9): 1674–1676. doi :10.1021/jo00183a044.{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )