Rendimiento cuántico

En física de partículas , el rendimiento cuántico (denotado $Φ$ ) de un proceso inducido por radiación es el número de veces que ocurre un evento específico por fotón absorbido por el sistema . ^[1]

\Phi (\lambda )={\frac {\text{ número de eventos }}{\text{ número de fotones absorbidos }}}

Aplicaciones

Espectroscopia de fluorescencia

El rendimiento cuántico de fluorescencia se define como la relación entre el número de fotones emitidos y el número de fotones absorbidos. ^[2]

\Phi ={\frac {\rm {\#\ fotones\ emitidos}}{\rm {\#\ fotones\ absorbidos}}}

El rendimiento cuántico de fluorescencia se mide en una escala de 0 a 1,0, pero a menudo se representa como un porcentaje . Un rendimiento cuántico de 1,0 (100%) describe un proceso en el que cada fotón absorbido da como resultado un fotón emitido. Las sustancias con mayor rendimiento cuántico, como las rodaminas , muestran las emisiones más brillantes; sin embargo, los compuestos con rendimientos cuánticos de 0,10 todavía se consideran bastante fluorescentes.

El rendimiento cuántico se define por la fracción de fluoróforos en estado excitado que se desintegran mediante fluorescencia:

\Phi _{f}={\frac {k_{f}}{k_{f}+\sum k_{\mathrm {nr} }}}

dónde

$Φ f$ es el rendimiento cuántico de fluorescencia,
$k f$ es la constante de velocidad de relajación radiativa (fluorescencia),
$k nr$ es la constante de velocidad para todos los procesos de relajación no radiativos.

Los procesos no radiativos son mecanismos de desintegración del estado excitado distintos de la emisión de fotones, que incluyen: transferencia de energía por resonancia de Förster , conversión interna , conversión externa y cruce entre sistemas . Por tanto, el rendimiento cuántico de fluorescencia se ve afectado si cambia la velocidad de cualquier vía no radiativa. El rendimiento cuántico puede ser cercano a la unidad si la tasa de desintegración no radiativa es mucho menor que la tasa de desintegración radiativa, es decir $k f > k nr$ . ^[2]

Los rendimientos cuánticos de fluorescencia se miden comparándolos con un estándar de rendimiento cuántico conocido. ^[2] La sal de quinina , sulfato de quinina en una solución de ácido sulfúrico se consideraba el estándar de fluorescencia más común, ^[3] sin embargo, un estudio reciente reveló que el rendimiento cuántico de fluorescencia de esta solución se ve fuertemente afectado por la temperatura y ya no debería utilizarse como solución estándar. La quinina en ácido perclórico 0,1 M ( $Φ =$ 0,60) no muestra dependencia de la temperatura hasta 45 °C, por lo que puede considerarse como una solución estándar confiable. ^[4]

Experimentalmente, los rendimientos cuánticos de fluorescencia relativos se pueden determinar midiendo la fluorescencia de un fluoróforo de rendimiento cuántico conocido con los mismos parámetros experimentales ( longitud de onda de excitación , anchos de rendijas, voltaje del fotomultiplicador , etc.) que la sustancia en cuestión. Luego, el rendimiento cuántico se calcula mediante:

\Phi =\Phi _{\mathrm {R} }\times {\frac {\mathit {Int}}{{\mathit {Int}}_{\mathrm {R} }}}\times {\ frac {1-10^{-A_{\mathrm {R} }}}{1-10^{-A}}}\times {\frac {{n}^{2}}{{n_{\mathrm { R} }}^{2}}}

dónde

$Φ$ es el rendimiento cuántico,
$Int$ es el área bajo el pico de emisión (en una escala de longitud de onda),
$A$ es la absorbancia (también llamada "densidad óptica") en la longitud de onda de excitación,
$n$ es el índice de refracción del disolvente .

El subíndice $R$ indica los valores respectivos de la sustancia de referencia. ^[5]^[6] La determinación de los rendimientos cuánticos de fluorescencia en medios de dispersión requiere consideraciones y correcciones adicionales. ^[7]

Eficiencia de traste

La eficiencia de transferencia de energía de la resonancia de Förster ( $E$ ) es el rendimiento cuántico de la transición de transferencia de energía, es decir, la probabilidad de que ocurra el evento de transferencia de energía por evento de excitación del donante:

E=\Phi _{\mathrm {FRET} }={\frac {k_{\mathrm {ET} }}{k_{\mathrm {ET} }+k_{f}+\sum k_{\mathrm {nº} }}}

dónde

$k ET$ es la tasa de transferencia de energía,
$k f$ la tasa de desintegración radiativa (fluorescencia) del donante,
$k nr$ son tasas de relajación no radiativa (por ejemplo, conversión interna, cruce entre sistemas, conversión externa, etc.). ^[8]^[9]

Solventes y efectos ambientales.

El entorno de un fluoróforo puede afectar el rendimiento cuántico, generalmente como resultado de cambios en las tasas de desintegración no radiativa. ^[2] Muchos fluoróforos utilizados para marcar macromoléculas son sensibles a la polaridad del disolvente. La clase de moléculas sonda del ácido 8-anilinonaftaleno-1-sulfónico (ANS) son esencialmente no fluorescentes cuando están en solución acuosa, pero se vuelven altamente fluorescentes en solventes no polares o cuando se unen a proteínas y membranas. El rendimiento cuántico de ANS es ~0,002 en tampón acuoso , pero cercano a 0,4 cuando se une a albúmina sérica .

Reacciones fotoquímicas

El rendimiento cuántico de una reacción fotoquímica describe el número de moléculas que experimentan un evento fotoquímico por fotón absorbido: ^[1]

\Phi ={\frac {\rm {\#\ moléculas\ sometidas\ reacción\ de\ interés}}{\rm {\#\ fotones\ absorbidos\ por\ sustancia\ fotorreactiva\}}}

En un proceso de fotodegradación química , cuando una molécula se disocia después de absorber un cuanto de luz , el rendimiento cuántico es el número de moléculas destruidas dividido por el número de fotones absorbidos por el sistema. Dado que no todos los fotones se absorben productivamente, el rendimiento cuántico típico será inferior a 1.

\Phi ={\frac {\rm {\#\ molecules\ decomposed}}{\rm {\#\ photons\ absorbed}}}

Son posibles rendimientos cuánticos superiores a 1 para reacciones en cadena fotoinducidas o inducidas por radiación , en las que un solo fotón puede desencadenar una larga cadena de transformaciones . Un ejemplo es la reacción del hidrógeno con el cloro , en la que se pueden formar hasta 10 ⁶ moléculas de cloruro de hidrógeno por cada cuanto de luz azul absorbida. ^[10]

Los rendimientos cuánticos de las reacciones fotoquímicas pueden depender en gran medida de la estructura, la proximidad y la concentración de los cromóforos reactivos, el tipo de entorno disolvente y la longitud de onda de la luz incidente. Estos efectos pueden estudiarse con láseres de longitud de onda sintonizable y los datos de rendimiento cuántico resultantes pueden ayudar a predecir la conversión y la selectividad de las reacciones fotoquímicas. ^[11]

En espectroscopia óptica , el rendimiento cuántico es la probabilidad de que un determinado estado cuántico se forme a partir del sistema inicialmente preparado en algún otro estado cuántico. Por ejemplo, un rendimiento cuántico de transición de singlete a triplete es la fracción de moléculas que, después de ser fotoexcitadas a un estado singlete, pasan al estado triplete.

Fotosíntesis

El rendimiento cuántico se utiliza para modelar la fotosíntesis : ^[12]

\Phi ={\frac {\rm {\mu mol\ CO_{2}\ fixed}}{\rm {\mu mol\ photons\ absorbed}}}

Ver también

Referencias

^ ab Braslavsky, SE (1 de enero de 2007). "Glosario de términos utilizados en fotoquímica, 3ª edición (Recomendaciones IUPAC 2006)". Química Pura y Aplicada . 79 (3): 293–465. doi : 10.1351/pac200779030293 . ISSN 1365-3075. S2CID 96601716.
^ abcd Lakowicz, Joseph R. Principios de espectroscopia de fluorescencia (Kluwer Academic / Plenum Publishers 1999) p.10. ISBN 978-0-387-31278-1
^ Brouwer, Albert M. (31 de agosto de 2011). "Estándares para mediciones de rendimiento cuántico de fotoluminiscencia en solución (Informe técnico de la IUPAC)". Química Pura y Aplicada . 83 (12): 2213–2228. doi : 10.1351/PAC-REP-10-09-31 . ISSN 1365-3075. S2CID 98138291.
^ Nawara, Krzysztof; Waluk, Jacek (16 de abril de 2019). "Adiós a la quinina en soluciones de ácido sulfúrico como estándar de rendimiento cuántico de fluorescencia". Química analítica . 91 (8): 5389–5394. doi : 10.1021/acs.analchem.9b00583. ISSN 0003-2700. PMID 30907575. S2CID 85501014.
^ Albert M. Brouwer, Estándares para mediciones de rendimiento cuántico de fotoluminiscencia en solución (Informe técnico IUPAC), Pure Appl. Química. , vol. 83, núm. 12, págs. 2213–2228, 2011. doi:10.1351/PAC-REP-10-09-31.
^ Levíto, Marcia (22 de abril de 2020). "Tutorial: medición de espectros de fluorescencia y determinación de rendimientos cuánticos de fluorescencia relativos de muestras transparentes". Métodos y Aplicaciones en Fluorescencia . 8 (3): 033001. Código bibliográfico : 2020MApFl...8c3001L. doi :10.1088/2050-6120/ab7e10. ISSN 2050-6120. PMID 32150732. S2CID 212653274.
↑ Lagorio, María Gabriela (6 de octubre de 2020). "Determinación de los rendimientos cuánticos de fluorescencia en medios de dispersión". Métodos y Aplicaciones en Fluorescencia . 8 (4): 043001. Código bibliográfico : 2020MApFl...8d3001L. doi :10.1088/2050-6120/aba69c. ISSN 2050-6120. PMID 32674086. S2CID 220610164.
^ dos Remedios, Cristóbal G.; Moens, Pierre DJ (septiembre de 1995). "La espectroscopia de transferencia de energía por resonancia de fluorescencia es una" regla "confiable para medir cambios estructurales en proteínas". Revista de biología estructural . 115 (2): 175–185. doi :10.1006/jsbi.1995.1042. PMID 7577238.
^ "Transferencia de energía por resonancia de fluorescencia". LibreTexts de Química . 2013-10-02 . Consultado el 30 de noviembre de 2020 .
^ Laidler KJ , Cinética química (3.ª ed., Harper & Row 1987) p.289 ISBN 0-06-043862-2
^ Menzel, enero P.; Noble, Benjamín B.; Blinco, James P.; Barner-Kowollik, Christopher (2021). "Predicción de la reactividad y selectividad fotoquímica dependiente de la longitud de onda". Comunicaciones de la naturaleza . 12 (1): 1691. Bibcode : 2021NatCo..12.1691M. doi : 10.1038/s41467-021-21797-x . PMC 7966369 . PMID 33727558.
^ Hábil JB (2008). "Variación cuántica del rendimiento en las tres vías de la fotosíntesis: aún no hemos salido de la oscuridad". J. Exp. Bot. 59 (7): 1647–61. doi : 10.1093/jxb/ern029 . PMID 18359752.