En termodinámica , la regla de las fases es un principio general que rige los sistemas "pVT", cuyos estados termodinámicos están completamente descritos por las variables presión ( p ), volumen ( V ) y temperatura ( T ), en equilibrio termodinámico . Si F es el número de grados de libertad , C es el número de componentes y P es el número de fases , entonces
Fue derivada por el físico estadounidense Josiah Willard Gibbs en su histórico artículo titulado Sobre el equilibrio de sustancias heterogéneas , publicado en partes entre 1875 y 1878. [3] La regla supone que los componentes no reaccionan entre sí.
El número de grados de libertad es el número de variables intensivas independientes , es decir, el mayor número de parámetros termodinámicos como la temperatura o la presión que pueden variar simultáneamente y de forma arbitraria sin que se determinen entre sí. Un ejemplo de sistema de un componente es un sistema que involucra una sustancia química pura, mientras que los sistemas de dos componentes, como las mezclas de agua y etanol, tienen dos componentes químicamente independientes, y así sucesivamente. Las fases típicas son sólidas , líquidas y gaseosas .
La base de la regla [2] : 122-126 es que el equilibrio entre fases impone una restricción a las variables intensivas. Más rigurosamente, dado que las fases están en equilibrio termodinámico entre sí, los potenciales químicos de las fases deben ser iguales. El número de relaciones de igualdad determina el número de grados de libertad. Por ejemplo, si los potenciales químicos de un líquido y de su vapor dependen de la temperatura ( T ) y la presión ( p ), la igualdad de los potenciales químicos significará que cada una de esas variables será dependiente de la otra. Matemáticamente, la ecuación μ liq ( T , p ) = μ vap ( T , p ) , donde μ , el potencial químico, define la temperatura en función de la presión o viceversa. (Precaución: no confunda p como presión con P , número de fases).
Para ser más específicos, la composición de cada fase está determinada por variables intensivas en C − 1 (como fracciones molares) en cada fase. El número total de variables es ( C − 1) P + 2 , donde las dos adicionales son la temperatura T y la presión p . El número de restricciones es C ( P − 1) , ya que el potencial químico de cada componente debe ser igual en todas las fases. Resta el número de restricciones del número de variables para obtener el número de grados de libertad como F = ( C − 1) P + 2 − C ( P − 1) = C − P + 2 .
La regla es válida siempre que el equilibrio entre fases no esté influenciado por fuerzas gravitacionales, eléctricas o magnéticas, ni por el área de superficie, y sólo por la temperatura, la presión y la concentración.
Para sustancias puras C = 1 de modo que F = 3 − P . En una condición de fase única ( P = 1 ) de un sistema de componentes puro, se pueden elegir dos variables ( F = 2 ), como temperatura y presión, de forma independiente para que sean cualquier par de valores consistentes con la fase. Sin embargo, si la combinación de temperatura y presión varía hasta un punto en el que el componente puro se separa en dos fases ( P = 2 ), F disminuye de 2 a 1. Cuando el sistema ingresa a la región de dos fases, ya no es posible. para controlar independientemente la temperatura y la presión.
En el diagrama de fases de la derecha, la curva límite entre las regiones líquida y gaseosa mapea la restricción entre temperatura y presión cuando el sistema de un solo componente se ha separado en fases líquida y gaseosa en equilibrio. La única forma de aumentar la presión en la línea de dos fases es aumentando la temperatura. Si la temperatura disminuye mediante el enfriamiento, parte del gas se condensa, lo que disminuye la presión. A lo largo de ambos procesos, la temperatura y la presión permanecen en la relación que muestra esta curva límite a menos que una fase se consuma por completo por evaporación o condensación, o a menos que se alcance el punto crítico . Mientras haya dos fases, sólo habrá un grado de libertad, que corresponde a la posición a lo largo de la curva límite de fase.
El punto crítico es el punto negro al final de la frontera líquido-gas. A medida que se acerca a este punto, las fases líquida y gaseosa se vuelven progresivamente más similares hasta que, en el punto crítico, ya no hay separación en dos fases. Por encima del punto crítico y lejos de la curva límite de fase, F = 2 y la temperatura y la presión se pueden controlar de forma independiente. Por lo tanto, solo hay una fase y tiene las propiedades físicas de un gas denso, pero también se le conoce como fluido supercrítico .
De las otras curvas de dos límites, una es el límite sólido-líquido o curva de punto de fusión que indica las condiciones de equilibrio entre estas dos fases, y la otra, a temperatura y presión más bajas, es el límite sólido-gas.
Incluso para una sustancia pura, es posible que tres fases, como sólido, líquido y vapor, puedan existir juntas en equilibrio ( P = 3 ). Si solo hay un componente, no hay grados de libertad ( F = 0 ) cuando hay tres fases. Por tanto, en un sistema monocomponente, esta mezcla trifásica sólo puede existir a una única temperatura y presión, lo que se conoce como punto triple . Aquí hay dos ecuaciones μ sol ( T , p ) = μ liq ( T , p ) = μ vap ( T , p ) , que son suficientes para determinar las dos variables T y p. En el diagrama del CO 2 el punto triple es el punto en el que se unen las fases sólida, líquida y gaseosa, a 5,2 bar y 217 K. También es posible que otros conjuntos de fases formen un punto triple, por ejemplo en el En el sistema de agua existe un punto triple donde pueden coexistir hielo I , hielo III y líquido.
Si cuatro fases de una sustancia pura estuvieran en equilibrio ( P = 4 ), la regla de las fases daría F = −1 , lo cual no tiene sentido, ya que no puede haber −1 variables independientes. Esto explica el hecho de que cuatro fases de una sustancia pura (como el hielo I, el hielo III, el agua líquida y el vapor de agua) no se encuentran en equilibrio a ninguna temperatura y presión. En términos de potenciales químicos, ahora existen tres ecuaciones que, en general, no pueden satisfacerse con ningún valor de las dos variables T y p , aunque en principio podrían resolverse en un caso especial en el que una ecuación depende matemáticamente de las otras dos. En la práctica, sin embargo, la coexistencia de más fases de las permitidas por la regla de las fases normalmente significa que no todas las fases están en verdadero equilibrio.
Para mezclas binarias de dos componentes químicamente independientes, C = 2 de modo que F = 4 − P. Además de la temperatura y la presión, el otro grado de libertad es la composición de cada fase, a menudo expresada como fracción molar o fracción en masa de un componente.
Como ejemplo, consideremos el sistema de dos líquidos completamente miscibles como el tolueno y el benceno , en equilibrio con sus vapores. Este sistema puede describirse mediante un diagrama de punto de ebullición que muestra la composición (fracción molar) de las dos fases en equilibrio en función de la temperatura (a una presión fija).
Cuatro variables termodinámicas que pueden describir el sistema incluyen temperatura ( T ), presión ( p ), fracción molar del componente 1 (tolueno) en la fase líquida ( x 1L ) y fracción molar del componente 1 en la fase de vapor ( x 1V ). . Sin embargo, dado que hay dos fases presentes ( P = 2 ) en equilibrio, sólo dos de estas variables pueden ser independientes ( F = 2 ). Esto se debe a que las cuatro variables están limitadas por dos relaciones: la igualdad de los potenciales químicos del tolueno líquido y del vapor de tolueno, y la igualdad correspondiente para el benceno.
Para T y p dados , habrá dos fases en equilibrio cuando la composición general del sistema ( punto del sistema ) se encuentre entre las dos curvas. Se puede trazar una línea horizontal ( isoterma o línea de unión) a través de cualquier punto del sistema e intersecta la curva de cada fase en su composición de equilibrio. La cantidad de cada fase viene dada por la regla de la palanca (expresada en la variable correspondiente al eje x , aquí fracción molar).
Para el análisis de la destilación fraccionada , las dos variables independientes se consideran la composición de la fase líquida (x 1L ) y la presión. En ese caso, la regla de las fases implica que se determinan la temperatura de equilibrio ( punto de ebullición ) y la composición de la fase de vapor.
Los diagramas de fases líquido-vapor de otros sistemas pueden tener azeótropos (máximos o mínimos) en las curvas de composición, pero la aplicación de la regla de las fases no cambia. La única diferencia es que las composiciones de las dos fases son exactamente iguales en la composición azeotrópica.
Para aplicaciones en ciencia de materiales que tratan con cambios de fase entre diferentes estructuras sólidas, a menudo se imagina que la presión es constante (por ejemplo, en una atmósfera) y se ignora como un grado de libertad, por lo que la fórmula queda: [4]
A esto a veces se le llama incorrectamente "regla de la fase condensada", pero no es aplicable a sistemas condensados que están sujetos a altas presiones (por ejemplo, en geología), ya que los efectos de estas presiones son importantes. [5]
En mezclas coloidales, los puntos quíntuples [6] [7] y séxtuples [8] [9] se han descrito en violación de la regla de las fases de Gibbs, pero se argumenta que en estos sistemas la regla puede generalizarse hasta donde tenga en cuenta parámetros adicionales de interacción entre A los componentes les gusta el diámetro de un tipo de partícula en relación con el diámetro de las otras partículas en la solución.
a presión atmosférica;
debido a que la variable de presión es fija, la regla de las fases se expresa como P + F = C + 1.
