En ciencia de materiales , el fortalecimiento de los límites de grano (o fortalecimiento Hall-Petch ) es un método para fortalecer materiales cambiando su tamaño promedio de cristalito (grano). Se basa en la observación de que los límites de los granos son límites insuperables para las dislocaciones y que el número de dislocaciones dentro de un grano tiene un efecto sobre cómo se acumula la tensión en el grano adyacente, lo que eventualmente activará las fuentes de dislocación y, por lo tanto, permitirá la deformación en el grano vecino. también. Al cambiar el tamaño del grano, se puede influir en el número de dislocaciones acumuladas en el límite del grano y en el límite elástico . Por ejemplo, el tratamiento térmico después de la deformación plástica y el cambio de la tasa de solidificación son formas de alterar el tamaño del grano. [1]
En el fortalecimiento de los límites de los granos, los límites de los granos actúan como puntos de fijación que impiden una mayor propagación de las dislocaciones. Dado que la estructura reticular de los granos adyacentes difiere en su orientación, se requiere más energía para que una dislocación cambie de dirección y se mueva hacia el grano adyacente. El límite del grano también está mucho más desordenado que el interior del grano, lo que también impide que las dislocaciones se muevan en un plano de deslizamiento continuo. Impedir este movimiento de dislocación dificultará la aparición de plasticidad y, por lo tanto, aumentará el límite elástico del material.
Bajo una tensión aplicada, las dislocaciones existentes y las dislocaciones generadas por fuentes de Frank-Read se moverán a través de una red cristalina hasta encontrar un límite de grano, donde el gran desajuste atómico entre diferentes granos crea un campo de tensión repulsivo para oponerse al movimiento continuo de la dislocación. A medida que más dislocaciones se propagan hasta este límite, se produce una "acumulación" de dislocaciones cuando un grupo de dislocaciones no pueden pasar el límite. A medida que las dislocaciones generan campos de tensiones repulsivas, cada dislocación sucesiva aplicará una fuerza repulsiva a la dislocación incidente con el límite de grano. Estas fuerzas repulsivas actúan como una fuerza impulsora para reducir la barrera energética para la difusión a través del límite, de modo que una acumulación adicional provoca la difusión por dislocación a través del límite del grano, lo que permite una mayor deformación en el material. La disminución del tamaño del grano disminuye la cantidad de posible acumulación en el límite, lo que aumenta la cantidad de tensión aplicada necesaria para mover una dislocación a través del límite del grano. Cuanto mayor sea la tensión aplicada necesaria para mover la dislocación, mayor será el límite elástico. Por lo tanto, existe entonces una relación inversa entre el tamaño del grano y el límite elástico, como lo demuestra la ecuación de Hall-Petch. Sin embargo, cuando hay un gran cambio de dirección en la orientación de los dos granos adyacentes, la dislocación no necesariamente se mueve de un grano al otro sino que crea una nueva fuente de dislocación en el grano adyacente. La teoría sigue siendo la misma: más límites de grano crean más oposición al movimiento de dislocación y, a su vez, fortalece el material.
Obviamente, este modo de refuerzo tiene un límite, ya que no existen materiales infinitamente resistentes. Los tamaños de los granos pueden variar desde aproximadamente 100 μm (0,0039 pulgadas) (granos grandes) hasta 1 μm (3,9 × 10 −5 pulgadas) (granos pequeños). Por debajo de esto, el tamaño de las dislocaciones comienza a acercarse al tamaño de los granos. Con un tamaño de grano de aproximadamente 10 nm (3,9 × 10 −7 pulgadas), [2] sólo una o dos dislocaciones pueden caber dentro de un grano (consulte la Figura 1 arriba). Este esquema prohíbe la acumulación de dislocaciones y, en cambio, da como resultado la difusión de los límites del grano . La red resuelve la tensión aplicada mediante el deslizamiento de los límites de grano, lo que resulta en una disminución en el límite elástico del material.
Para comprender el mecanismo de fortalecimiento de los límites de grano se debe comprender la naturaleza de las interacciones dislocación-dislocación. Las dislocaciones crean un campo de tensión a su alrededor dado por:
donde G es el módulo de corte del material , b es el vector de Burgers y r es la distancia desde la dislocación. Si las dislocaciones están alineadas correctamente entre sí, los campos de tensión locales que crean se repelerán entre sí. Esto ayuda al movimiento de dislocación a lo largo de los granos y a través de los límites de los mismos. Por lo tanto, cuantas más dislocaciones estén presentes en un grano, mayor será el campo de tensión que sentirá una dislocación cerca del límite de un grano:
Los límites de interfase también pueden contribuir al fortalecimiento de los límites de grano, particularmente en materiales compuestos y aleaciones endurecidas por precipitación. Los IPB coherentes, en particular, pueden proporcionar barreras adicionales al movimiento de dislocación, similares a los límites de grano. Por el contrario, los IPB no coherentes y los IPB parcialmente coherentes pueden actuar como fuentes de dislocaciones, lo que puede provocar deformaciones localizadas y afectar las propiedades mecánicas del material. [3]
Un subgrano es una parte del grano que está sólo ligeramente desorientada de otras partes del grano. [4] Actualmente se están realizando investigaciones para ver el efecto del fortalecimiento del subgrano en los materiales. Dependiendo del procesamiento del material, se pueden formar subgranos dentro de los granos del material. Por ejemplo, cuando el material a base de Fe se muele con bolas durante largos períodos de tiempo (por ejemplo, más de 100 horas), se forman subgranos de 60 a 90 nm. Se ha demostrado que cuanto mayor es la densidad de los subgranos, mayor es el límite elástico del material debido al aumento del límite de los subgranos. Se encontró que la resistencia del metal varía recíprocamente con el tamaño del subgrano, lo cual es análogo a la ecuación de Hall-Petch. El fortalecimiento del límite de subgrano también tiene un punto de ruptura de alrededor de un tamaño de subgrano de 0,1 µm, que es el tamaño en el que cualquier subgrano más pequeño que ese tamaño disminuiría el límite elástico. [5]
Los límites de grano coherentes son aquellos en los que la red cristalina de los granos adyacentes es continua a través del límite. En otras palabras, la orientación cristalográfica de los granos a ambos lados del límite está relacionada por una pequeña rotación o traslación. Los límites de grano coherentes se observan típicamente en materiales con tamaños de grano pequeños o en materiales muy ordenados, como los monocristales. Debido a que la red cristalina es continua a lo largo del límite, no hay defectos ni dislocaciones asociados con límites de grano coherentes. Como resultado, no actúan como barreras al movimiento de las dislocaciones y tienen poco efecto sobre la resistencia de un material. Sin embargo, aún pueden afectar otras propiedades como la difusión y el crecimiento del grano. [3]
Cuando las soluciones sólidas se sobresaturan y se produce precipitación, se forman partículas diminutas. Estas partículas suelen tener límites de interfase que coinciden con la matriz, a pesar de las diferencias en el espacio interatómico entre la partícula y la matriz. Esto crea una tensión de coherencia, que provoca distorsión. Las dislocaciones responden al campo de tensión de una partícula coherente de forma similar a cómo interactúan con átomos de soluto de diferentes tamaños. Vale la pena señalar que la energía interfacial también puede influir en la cinética de las transformaciones de fase y los procesos de precipitación. Por ejemplo, la energía asociada con una interfaz coherente tensa puede alcanzar un nivel crítico a medida que crece el precipitado, lo que lleva a una transición de una interfaz coherente a una desordenada (no coherente). Esta transición ocurre cuando la energía asociada con el mantenimiento de la coherencia se vuelve demasiado alta y el sistema busca una configuración de energía más baja. Esto sucede cuando se introduce dispersión de partículas en una matriz. Las dislocaciones pasan a través de partículas pequeñas y se arquean entre partículas grandes o partículas con límites de interfase desordenados. El mecanismo de deslizamiento predominante determina la contribución a la resistencia, que depende de factores como el tamaño de las partículas y la fracción de volumen. [3] [6] [7]
Un límite de interfase parcialmente coherente es un tipo intermedio de IPB que se encuentra entre los IPB completamente coherentes y los no coherentes. En este tipo de frontera, hay una coincidencia parcial entre las disposiciones atómicas de la partícula y la matriz, pero no una coincidencia perfecta. Como resultado, las tensiones de coherencia se alivian parcialmente, pero no se eliminan por completo. La introducción periódica de dislocaciones a lo largo del límite juega un papel clave en el alivio parcial de las tensiones de coherencia. Estas dislocaciones actúan como defectos periódicos que se adaptan al desajuste de la red entre la partícula y la matriz. Las dislocaciones pueden introducirse durante el proceso de precipitación o durante tratamientos de recocido posteriores. [3]
Los límites de grano incoherentes son aquellos en los que existe un desajuste significativo en la orientación cristalográfica entre granos adyacentes. Esto da como resultado una discontinuidad en la red cristalina a través del límite y la formación de una variedad de defectos como dislocaciones, fallas de apilamiento y repisas del límite de grano. La presencia de estos defectos crea una barrera al movimiento de las dislocaciones y conduce a una efecto fortalecedor. Este efecto es más pronunciado en materiales con tamaños de grano más pequeños, ya que hay más límites de grano para impedir el movimiento de dislocación. Además del efecto barrera, los límites de grano incoherentes también pueden actuar como fuentes y sumideros de dislocaciones. Esto puede provocar una deformación plástica localizada y afectar la respuesta mecánica general de un material. [6]
Cuando se forman partículas pequeñas por precipitación de soluciones sólidas sobresaturadas, sus límites de interfase pueden no ser coherentes con la matriz. En tales casos, los enlaces atómicos no coinciden a través de la interfaz y hay un desajuste entre la partícula y la matriz. Este desajuste da lugar a una deformación por falta de coherencia, que puede provocar la formación de dislocaciones en el límite de grano. Como resultado, las propiedades de la partícula pequeña pueden ser diferentes de las de la matriz. El tamaño en el que se forman los límites de grano no coherentes depende del desajuste de la red y de la energía interfacial. [3] [7]
Comprender la energía interfacial de materiales con diferentes tipos de límites de interfase (IPB) proporciona información valiosa sobre varios aspectos de su comportamiento, incluida la estabilidad termodinámica, el comportamiento de deformación y la evolución de fases.
La energía interfacial afecta los mecanismos de deslizamiento de los límites de grano y transmisión de dislocaciones. Una mayor energía interfacial promueve una mayor resistencia al deslizamiento de los límites de los granos, ya que las barreras de energía más altas inhiben el movimiento relativo de los granos adyacentes. Además, las dislocaciones que encuentran límites de grano pueden transmitirse a través del límite o reflejarse nuevamente en el mismo grano. La energía interfacial influye en la probabilidad de transmisión de dislocaciones, con barreras de energía interfacial más altas que impiden el movimiento de las dislocaciones y mejoran el fortalecimiento de los límites de grano. [8]
Los límites de grano de ángulo alto, que tienen grandes desorientaciones entre granos adyacentes, tienden a tener una energía interfacial más alta y son más efectivos para impedir el movimiento de dislocación. Por el contrario, los límites de grano de ángulo bajo con pequeñas desorientaciones y menor energía interfacial pueden permitir una transmisión de dislocación más fácil y exhibir efectos de fortalecimiento de los límites de grano más débiles. [9]
La ingeniería de límites de grano implica manipular la estructura y la energía de los límites de grano para mejorar las propiedades mecánicas. Al controlar la energía interfacial, es posible diseñar materiales con características deseables de límites de grano, como un mayor área interfacial, una mayor densidad de límites de grano o tipos de límites de grano específicos. [10]
La introducción de elementos de aleación en el material puede alterar la energía interfacial de los límites de los granos. La aleación puede dar como resultado la segregación de átomos de soluto en los límites de los granos, lo que puede modificar las disposiciones atómicas y los enlaces y, por lo tanto, influir en la energía interfacial. [10]
La aplicación de tratamientos o recubrimientos superficiales puede modificar la energía interfacial de los límites de los granos. Las técnicas de modificación de superficies, como tratamientos químicos o deposición de películas delgadas, pueden alterar la energía superficial y, en consecuencia, afectar la energía de límite de grano. [10]
Se pueden emplear tratamientos térmicos para modificar la energía interfacial de los límites de los granos. El recocido a temperaturas y duraciones específicas puede inducir reordenamientos atómicos, difusión y relajación de tensiones en los límites de los granos, lo que lleva a cambios en la energía interfacial. [10]
Una vez controlada la energía interfacial, los límites de los granos se pueden manipular para mejorar sus efectos fortalecedores.
La aplicación de técnicas severas de deformación plástica, como el prensado angular de canales iguales (ECAP) o la torsión de alta presión (HPT), puede conducir al refinamiento del grano y a la creación de nuevos límites de grano con características personalizadas. Estas estructuras de grano refinadas pueden exhibir una alta densidad de límites de grano, incluidos límites de ángulo alto, lo que puede contribuir a mejorar el fortalecimiento de los límites de grano. [10]
La utilización de rutas de procesamiento termomecánico específicas, como el laminado, el forjado o la extrusión, puede dar como resultado la creación de una textura deseada y el desarrollo de estructuras límite de grano específicas. Estas rutas de procesamiento pueden promover la formación de tipos y orientaciones de límites de grano específicos, lo que lleva a un mejor fortalecimiento de los límites de grano. [10]
Existe una relación inversa entre el límite elástico delta y el tamaño del grano elevado a alguna potencia, x .
donde k es el coeficiente de refuerzo y tanto k como x son específicos del material. Suponiendo una distribución estrecha del tamaño de grano monodisperso en un material policristalino, cuanto menor es el tamaño del grano, menor es la tensión de repulsión que siente una dislocación del límite del grano y mayor es la tensión aplicada necesaria para propagar las dislocaciones a través del material.
La relación entre el límite elástico y el tamaño del grano se describe matemáticamente mediante la ecuación de Hall-Petch: [12]
donde σ y es el límite elástico, σ 0 es una constante del material para la tensión inicial para el movimiento de dislocación (o la resistencia de la red al movimiento de dislocación), k y es el coeficiente de refuerzo (una constante específica de cada material), y d es el diámetro medio del grano. Es importante señalar que la relación HP es un ajuste empírico a los datos experimentales, y que la noción de que una longitud de acumulación de la mitad del diámetro del grano causa una tensión crítica para la transmisión o generación en un grano adyacente no ha sido verificada mediante observaciones reales. en la microestructura.
En teoría, un material podría hacerse infinitamente fuerte si los granos se hicieran infinitamente pequeños. Sin embargo, esto es imposible porque el límite inferior del tamaño de grano es una sola celda unitaria del material. Incluso entonces, si los granos de un material tienen el tamaño de una sola celda unitaria, entonces el material es en realidad amorfo, no cristalino, ya que no existe un orden de largo alcance y las dislocaciones no se pueden definir en un material amorfo. Se ha observado experimentalmente que la microestructura con el límite elástico más alto es un tamaño de grano de aproximadamente 10 nm (3,9 × 10 −7 pulgadas), porque los granos más pequeños que este experimentan otro mecanismo de fluencia, el deslizamiento de los límites del grano . [2] Producir materiales de ingeniería con este tamaño de grano ideal es difícil porque sólo se pueden producir películas delgadas de manera confiable con granos de este tamaño. En materiales que tienen una distribución de tamaño de grano bidispersa, por ejemplo aquellos que exhiben un crecimiento anormal de grano , los mecanismos de endurecimiento no siguen estrictamente la relación Hall-Petch y se observa un comportamiento divergente.
A principios de la década de 1950 se escribieron de forma independiente dos series innovadoras de artículos sobre la relación entre los límites de las fibras y la resistencia.
En 1951, mientras estaba en la Universidad de Sheffield, EO Hall escribió tres artículos que aparecieron en el volumen 64 de Proceedings of the Physical Society . En su tercer artículo, Hall [13] demostró que la longitud de las bandas deslizantes o la longitud de las grietas corresponden al tamaño de los granos y, por tanto, se puede establecer una relación entre ambos. Hall se concentró en las propiedades elásticas de los aceros dulces .
Basado en su trabajo experimental realizado entre 1946 y 1949, NJ Petch de la Universidad de Leeds , Inglaterra , publicó en 1953 un artículo independiente del de Hall. El artículo de Petch [14] se centró más en la fractura frágil . Al medir la variación en la fuerza de escisión con respecto al tamaño del grano ferrítico a temperaturas muy bajas, Petch encontró una relación exacta a la de Hall. Por lo tanto, esta importante relación lleva el nombre de Hall y Petch.
La relación Hall-Petch predice que a medida que disminuye el tamaño del grano, aumenta el límite elástico. Se descubrió experimentalmente que la relación Hall-Petch es un modelo eficaz para materiales con tamaños de grano que oscilan entre 1 milímetro y 1 micrómetro. En consecuencia, se creía que si el tamaño medio del grano podía reducirse aún más hasta la escala de longitud nanométrica, el límite elástico también aumentaría. Sin embargo, los experimentos con muchos materiales nanocristalinos demostraron que si los granos alcanzaran un tamaño lo suficientemente pequeño, el tamaño de grano crítico que normalmente es de alrededor de 10 nm (3,9 × 10 −7 pulgadas), el límite elástico permanecería constante o disminuiría al disminuir el tamaño de los granos. . [15] [16] Este fenómeno se ha denominado relación inversa o inversa de Hall-Petch. Se han propuesto varios mecanismos diferentes para esta relación. Como lo sugieren Carlton et al. , se dividen en cuatro categorías: (1) basados en dislocación, (2) basados en difusión, (3) basados en cizallamiento de los límites del grano, (4) basados en dos fases. [17]
Se han realizado varios trabajos para investigar el mecanismo detrás de la relación inversa Hall-Petch en numerosos materiales. En el trabajo de Han, [18] se realizaron una serie de simulaciones de dinámica molecular para investigar el efecto del tamaño de grano en las propiedades mecánicas del grafeno nanocristalino bajo carga de tracción uniaxial, con formas y orientaciones aleatorias de los anillos de grafeno. La simulación se realizó con tamaños de grano de nm y a temperatura ambiente. Se encontró que en el tamaño de grano de 3,1 nm a 40 nm, se observaba la relación Hall-Petch inversa. Esto se debe a que cuando el tamaño del grano disminuye a escala nm, hay un aumento en la densidad de las uniones de los límites del grano, lo que sirve como fuente de crecimiento de grietas o enlaces débiles. Sin embargo, también se observó que con un tamaño de grano inferior a 3,1 nm, se observó una pseudo relación Hall-Petch, lo que resulta en un aumento de la resistencia. Esto se debe a una disminución en la concentración de tensiones en las uniones de los límites de grano y también a la distribución de tensiones de 5 a 7 defectos a lo largo del límite de grano donde las tensiones de compresión y tracción son producidas por los anillos del pentágono y del heptágono, etc. Chen et al. [19] han investigado las relaciones inversas de HallPetch de aleaciones CoNiFeAl x Cu 1– x de alta entropía . En el trabajo, se construyeron modelos policristalinos de CoNiFeAl 0,3 Cu 0,7 estructurado con FCC con tamaños de grano que oscilan entre 7,2 nm y 18,8 nm para realizar compresión uniaxial mediante simulaciones de dinámica molecular. Todas las simulaciones de compresión se realizaron después de establecer las condiciones de contorno periódicas en las tres direcciones ortogonales. Se encontró que cuando el tamaño de grano es inferior a 12,1 nm se observa la relación Hall-Petch inversa. Esto se debe a que a medida que el tamaño del grano disminuye, las dislocaciones parciales se vuelven menos prominentes y, por lo tanto, la macla por deformación. En cambio, se observó que hay un cambio en la orientación de los granos y una migración de los límites de los granos y, por lo tanto, causa el crecimiento y la contracción de los granos vecinos. Estos son los mecanismos de las relaciones inversas de Hall-Petch. Sheinerman et al. [20] también estudiaron la relación inversa de Hall-Petch para cerámicas nanocristalinas. Se encontró que el tamaño de grano crítico para la transición de Hall-Petch directo a Hall-Petch inverso depende fundamentalmente de la energía de activación del deslizamiento de los límites del grano. Esto se debe a que en Hall-Petch directo el mecanismo de deformación dominante es el movimiento de dislocación intragrano, mientras que en Hall-Petch inverso el mecanismo dominante es el deslizamiento de los límites del grano. Se concluyó que al trazar tanto la fracción de volumen del deslizamiento de los límites del grano como la fracción de volumen del movimiento de dislocación intragrano en función del tamaño del grano, se podía encontrar el tamaño de grano crítico donde se cruzan las dos curvas.
Otras explicaciones que se han propuesto para racionalizar el aparente ablandamiento de los metales con granos nanométricos incluyen la mala calidad de las muestras y la supresión de las acumulaciones de dislocaciones. [21]
La acumulación de dislocaciones en los límites de los granos es un mecanismo característico de la relación Hall-Petch. Sin embargo, una vez que los tamaños de grano caen por debajo de la distancia de equilibrio entre dislocaciones, esta relación ya no debería ser válida. Sin embargo, no está del todo claro cuál debería ser exactamente la dependencia del límite elástico de los tamaños de grano por debajo de este punto.
El refinamiento de grano, también conocido como inoculación , [22] es el conjunto de técnicas utilizadas para implementar el fortalecimiento de los límites de grano en metalurgia . Las técnicas específicas y los mecanismos correspondientes variarán según los materiales que se estén considerando.
Un método para controlar el tamaño de grano en aleaciones de aluminio es mediante la introducción de partículas que sirvan como nucleantes, como Al-5%Ti. Los granos crecerán mediante nucleación heterogénea ; es decir, para un grado dado de subenfriamiento por debajo de la temperatura de fusión, las partículas de aluminio en la masa fundida se nuclearán en la superficie de las partículas añadidas. Los granos crecerán en forma de dendritas que crecen radialmente alejándose de la superficie del nucleante. Luego se pueden agregar partículas de soluto (llamadas refinadores de grano) que limitan el crecimiento de dendritas, lo que lleva al refinamiento del grano. [23] Las aleaciones Al-Ti-B son el refinador de grano más común para las aleaciones de Al; [24] sin embargo, se han sugerido nuevos refinadores como Al 3 Sc.
Una técnica común consiste en inducir la solidificación de una fracción muy pequeña de la masa fundida a una temperatura mucho más alta que la del resto; esto generará cristales semilla que actúan como plantilla cuando el resto del material cae a su temperatura de fusión (inferior) y comienza a solidificarse. Dado que está presente una gran cantidad de cristales semilla minúsculos, se produce un número casi igual de cristalitos y el tamaño de cualquier grano es limitado.
