La reconstrucción de superficies se refiere al proceso por el cual los átomos de la superficie de un cristal adoptan una estructura diferente a la de la masa. Las reconstrucciones de superficies son importantes porque ayudan a comprender la química de superficies de diversos materiales, especialmente en el caso de que otro material se adsorba sobre la superficie.
En un cristal infinito ideal, la posición de equilibrio de cada átomo individual está determinada por las fuerzas ejercidas por todos los demás átomos del cristal, lo que da como resultado una estructura periódica. Si se introduce una superficie en los alrededores terminando el cristal a lo largo de un plano determinado, entonces se alteran estas fuerzas, cambiando las posiciones de equilibrio de los átomos restantes. Esto es más notorio en el caso de los átomos en el plano de la superficie o cerca de él, ya que ahora solo experimentan fuerzas interatómicas desde una dirección. Este desequilibrio hace que los átomos cerca de la superficie asuman posiciones con un espaciamiento y/o simetría diferente de los átomos en masa, creando una estructura de superficie diferente. Este cambio en las posiciones de equilibrio cerca de la superficie se puede categorizar como una relajación o una reconstrucción.
La relajación se refiere a un cambio en la posición de los átomos de la superficie en relación con las posiciones de la masa, mientras que la celda unitaria de la masa se conserva en la superficie. A menudo, se trata de una relajación puramente normal: es decir, los átomos de la superficie se mueven en una dirección normal al plano de la superficie, lo que suele dar como resultado un espaciamiento entre capas menor de lo habitual. Esto tiene sentido intuitivo, ya que se puede esperar que una capa superficial que no experimenta fuerzas desde la región abierta se contraiga hacia la masa. La mayoría de los metales experimentan este tipo de relajación. [1] Algunas superficies también experimentan relajaciones en la dirección lateral, así como en la normal, de modo que las capas superiores se desplazan en relación con las capas más alejadas, con el fin de minimizar la energía posicional.
La reconstrucción se refiere a un cambio en la estructura bidimensional de las capas superficiales, además de cambios en la posición de toda la capa. Por ejemplo, en un material cúbico, la capa superficial podría reestructurarse para asumir un espaciamiento bidimensional más pequeño entre los átomos, a medida que se reducen las fuerzas laterales de las capas adyacentes. La simetría general de una capa también podría cambiar, como en el caso de la superficie de Pt ( 100 ), que se reconstruye de una estructura cúbica a una hexagonal. [2] Una reconstrucción puede afectar a una o más capas en la superficie y puede conservar el número total de átomos en una capa (una reconstrucción conservadora) o tener un número mayor o menor que en la masa (una reconstrucción no conservadora).
Las relajaciones y reconstrucciones consideradas anteriormente describirían el caso ideal de superficies atómicamente limpias en el vacío, en el que no se considera la interacción con otro medio. Sin embargo, las reconstrucciones también pueden ser inducidas o afectadas por la adsorción de otros átomos sobre la superficie, a medida que se modifican las fuerzas interatómicas. Estas reconstrucciones pueden asumir una variedad de formas cuando se tienen en cuenta las interacciones detalladas entre diferentes tipos de átomos, pero se pueden identificar algunos principios generales.
La reconstrucción de una superficie con adsorción dependerá de los siguientes factores:
La composición desempeña un papel importante, ya que determina la forma que adopta el proceso de adsorción, ya sea mediante una fisisorción relativamente débil a través de interacciones de van der Waals o una quimisorción más fuerte a través de la formación de enlaces químicos entre los átomos del sustrato y del adsorbato. Las superficies que experimentan quimisorción generalmente dan lugar a reconstrucciones más extensas que las que experimentan fisisorción, ya que la ruptura y la formación de enlaces entre los átomos de la superficie alteran la interacción de los átomos del sustrato y del adsorbato.
También pueden producirse diferentes reconstrucciones en función de las coberturas de sustrato y adsorbato y de las condiciones ambientales, ya que las posiciones de equilibrio de los átomos se modifican en función de las fuerzas ejercidas. Un ejemplo de esto ocurre en el caso del In adsorbido en la superficie de Si (111), en el que las dos fases reconstruidas de forma diferente de Si(111) -In y Si(111) -In (en la notación de Wood, véase más adelante) pueden coexistir en determinadas condiciones. Estas fases se distinguen por la cobertura de In en las diferentes regiones y se producen para ciertos rangos de la cobertura de In media. [3]
En general, el cambio en la estructura de una capa superficial debido a una reconstrucción se puede especificar completamente mediante una notación matricial propuesta por Park y Madden. [4] Si y son los vectores de traducción básicos de la estructura bidimensional en el volumen, y y son los vectores de traducción básicos de la superestructura o plano reconstruido, entonces la relación entre los dos conjuntos de vectores se puede describir mediante las siguientes ecuaciones:
de modo que la reconstrucción bidimensional puede ser descrita por la matriz [4]
Tenga en cuenta que este sistema no describe ninguna relajación de las capas superficiales en relación con el espaciamiento entre capas, sino que solo describe el cambio en la estructura de las capas individuales.
Las reconstrucciones de superficies se dan más comúnmente en la notación de Wood, que reduce la matriz anterior a una notación más compacta [5].
que describe la reconstrucción del plano ( hkl ) (dado por sus índices de Miller ). En esta notación, la celda unitaria de la superficie se da como múltiplos de la celda unitaria de la superficie no reconstruida con los vectores de celda unitaria a y b . Por ejemplo, una reconstrucción de calcita(104) (2×1) significa que la celda unitaria tiene el doble de longitud en la dirección a y tiene la misma longitud en la dirección b . Si la celda unitaria se rota con respecto a la celda unitaria de la superficie no reconstruida, se da además el ángulo φ (normalmente en grados). Esta notación se utiliza a menudo para describir reconstrucciones de forma concisa, pero no indica directamente cambios en la simetría de la capa (por ejemplo, de cuadrada a hexagonal).
Para determinar la reconstrucción de la superficie de un material es necesario medir las posiciones de los átomos de la superficie, lo que puede compararse con una medición de la estructura global. Si bien la estructura global de los materiales cristalinos se puede determinar normalmente mediante un experimento de difracción para determinar los picos de Bragg , cualquier señal de una superficie reconstruida se ve oscurecida debido a la cantidad relativamente pequeña de átomos involucrados.
Por lo tanto, se requieren técnicas especiales para medir las posiciones de los átomos de la superficie, y estas generalmente se dividen en dos categorías: métodos basados en difracción adaptados para la ciencia de superficies, como la difracción de electrones de baja energía (LEED) o la espectroscopia de retrodispersión de Rutherford , y técnicas de sonda a escala atómica, como la microscopía de efecto túnel de barrido (STM) o la microscopía de fuerza atómica . De estas, la STM ha sido la más utilizada en la historia reciente debido a su altísima resolución y capacidad para resolver características aperiódicas.
Para permitir una mejor comprensión de la variedad de reconstrucciones en diferentes sistemas, examine los siguientes ejemplos de reconstrucciones en materiales metálicos, semiconductores y aislantes.
Un ejemplo muy conocido de reconstrucción de superficies se da en el silicio , un semiconductor que se utiliza habitualmente en diversas aplicaciones informáticas y microelectrónicas. Con una red cúbica centrada en las caras (fcc) similar a la del diamante , presenta varias reconstrucciones bien ordenadas diferentes según la temperatura y la cara del cristal que esté expuesta.
Cuando el Si se corta a lo largo de la superficie (100), la estructura ideal similar al diamante se interrumpe y da como resultado una matriz cuadrada de 1 × 1 de átomos de Si en la superficie. Cada uno de estos tiene dos enlaces colgantes restantes de la estructura del diamante, lo que crea una superficie que obviamente se puede reconstruir en una estructura de menor energía. La reconstrucción observada es una periodicidad de 2 × 1, explicada por la formación de dímeros , que consisten en átomos superficiales apareados, lo que disminuye el número de enlaces colgantes en un factor de dos. Estos dímeros se reconstruyen en filas con un alto orden de largo alcance, lo que da como resultado una superficie de filas llenas y vacías . Los estudios y cálculos LEED también indican que también es probable que se produzcan relajaciones tan profundas como cinco capas en el volumen. [6]
En comparación, la estructura del Si (111) presenta una reconstrucción mucho más compleja. La escisión a lo largo de la superficie (111) a bajas temperaturas da como resultado otra reconstrucción 2×1, que difiere de la superficie (100) al formar largas cadenas con enlaces π en la primera y segunda capas superficiales. Sin embargo, cuando se calienta por encima de los 400 °C, esta estructura se convierte irreversiblemente en la reconstrucción 7×7, más complicada. Además, a temperaturas superiores a los 850 °C se recupera una estructura 1×1 desordenada, que se puede convertir nuevamente en la reconstrucción 7×7 mediante un enfriamiento lento.
La reconstrucción 7x7 se modela según un modelo de falla de apilamiento de dímeros-adatomos (DAS) construido por muchos grupos de investigación durante un período de 25 años. Extendiéndose a través de las cinco capas superiores de la superficie, la celda unitaria de la reconstrucción contiene 12 adatomos y 2 subunidades triangulares, 9 dímeros y un agujero de esquina profundo que se extiende a las capas cuarta y quinta. Esta estructura se infirió gradualmente a partir de mediciones y cálculos LEED y RHEED , y finalmente fue resuelta en el espacio real por Gerd Binnig , Heinrich Rohrer , Ch. Gerber y E. Weibel como una demostración del STM, que fue desarrollado por Binnig y Rohrer en el Laboratorio de Investigación de IBM en Zurich. [7] La estructura completa con las posiciones de todos los átomos reconstruidos también se ha confirmado mediante computación masivamente paralela. [8]
También se han observado varias reconstrucciones DAS similares en Si (111) en condiciones de no equilibrio en un patrón (2 n + 1)×(2 n + 1) e incluyen reconstrucciones 3×3, 5×5 y 9×9. La preferencia por la reconstrucción 7×7 se atribuye a un equilibrio óptimo de transferencia de carga y estrés, pero las otras reconstrucciones de tipo DAS se pueden obtener en condiciones tales como un enfriamiento rápido de la estructura desordenada 1×1. [9]
La estructura de la superficie de Au (100) es un ejemplo interesante de cómo una estructura cúbica puede reconstruirse en una simetría diferente, así como la dependencia de la temperatura de una reconstrucción. En su mayor parte, el oro es un metal (fcc), con una estructura de superficie reconstruida en una fase hexagonal distorsionada. Esta fase hexagonal a menudo se denomina estructura (28×5), distorsionada y rotada aproximadamente 0,81° con respecto a la dirección del cristal [011]. Las simulaciones de dinámica molecular indican que esta rotación se produce para aliviar parcialmente una tensión de compresión desarrollada en la formación de esta reconstrucción hexagonal, que sin embargo se ve favorecida termodinámicamente sobre la estructura no reconstruida. Sin embargo, esta rotación desaparece en una transición de fase aproximadamente a T = 970 K, por encima de la cual se observa una estructura hexagonal no rotada. [10]
Se observa una segunda transición de fase a T = 1170 K, en la que se produce una transición de orden-desorden, ya que los efectos entrópicos dominan a alta temperatura. La fase desordenada a alta temperatura se explica como una fase cuasi-fundida en la que solo la superficie se desordena entre 1170 K y la temperatura de fusión en masa de 1337 K. Sin embargo, esta fase no está completamente desordenada, ya que este proceso de fusión permite que los efectos de las interacciones del sustrato vuelvan a ser importantes para determinar la estructura de la superficie. Esto da como resultado una recuperación de la estructura cuadrada (1×1) dentro de la fase desordenada y tiene sentido ya que a altas temperaturas se puede suponer que la reducción de energía permitida por la reconstrucción hexagonal es menos significativa. [10]
