En termodinámica , un proceso espontáneo es un proceso que ocurre sin ninguna entrada externa al sistema. Una definición más técnica es la evolución temporal de un sistema en la que libera energía libre y se mueve a un estado de energía más bajo, más estable termodinámicamente (más cercano al equilibrio termodinámico ). [1] [2] La convención de signos para el cambio de energía libre sigue la convención general para mediciones termodinámicas, en la que una liberación de energía libre del sistema corresponde a un cambio negativo en la energía libre del sistema y un cambio positivo en la energía libre de los alrededores .
Dependiendo de la naturaleza del proceso, la energía libre se determina de manera diferente. Por ejemplo, el cambio de energía libre de Gibbs se utiliza cuando se consideran procesos que ocurren en condiciones de presión y temperatura constantes , mientras que el cambio de energía libre de Helmholtz se utiliza cuando se consideran procesos que ocurren en condiciones de volumen y temperatura constantes. El valor e incluso el signo de ambos cambios de energía libre pueden depender de la temperatura y la presión o el volumen.
Debido a que los procesos espontáneos se caracterizan por una disminución de la energía libre del sistema, no necesitan ser impulsados por una fuente externa de energía.
En los casos que involucran un sistema aislado donde no se intercambia energía con el entorno, los procesos espontáneos se caracterizan por un aumento de la entropía .
Una reacción espontánea es una reacción química que es un proceso espontáneo en las condiciones de interés.
En general, la espontaneidad de un proceso sólo determina si un proceso puede o no ocurrir y no indica si ocurrirá o no . En otras palabras, la espontaneidad es una condición necesaria, pero no suficiente, para que un proceso ocurra realmente. Además, la espontaneidad no implica la velocidad a la que puede ocurrir el proceso espontáneo: el hecho de que un proceso sea espontáneo no significa que ocurrirá rápidamente (o que ocurrirá en absoluto).
Por ejemplo, la conversión de un diamante en grafito es un proceso espontáneo a temperatura y presión ambiente. A pesar de ser espontáneo, este proceso no ocurre ya que la energía para romper los fuertes enlaces carbono-carbono es mayor que la energía libre liberada. Otra forma de explicar esto sería que, aunque la conversión de diamante en grafito es termodinámicamente factible y espontánea incluso a temperatura ambiente, la alta energía de activación de esta reacción la hace no espontánea.
Para un proceso que ocurre a temperatura y presión constantes, la espontaneidad se puede determinar utilizando el cambio en la energía libre de Gibbs , que viene dada por:
donde el signo de Δ G depende de los signos de los cambios en la entalpía (Δ H ) y la entropía (Δ S ). Si estos dos signos son iguales (ambos positivos o ambos negativos), entonces el signo de Δ G cambiará de positivo a negativo (o viceversa) a la temperatura T = Δ H /Δ S .
En los casos donde Δ G es:
Este conjunto de reglas se puede utilizar para determinar cuatro casos distintos examinando los signos de Δ S y Δ H .
Para los dos últimos casos, la temperatura a la que cambia la espontaneidad estará determinada por las magnitudes relativas de Δ S y Δ H .
Al utilizar el cambio de entropía de un proceso para evaluar la espontaneidad, es importante considerar cuidadosamente la definición del sistema y el entorno. La segunda ley de la termodinámica establece que un proceso que involucra un sistema aislado será espontáneo si la entropía del sistema aumenta con el tiempo. Sin embargo, para sistemas abiertos o cerrados, la afirmación debe modificarse para decir que la entropía total del sistema combinado y el entorno debe aumentar, o
Este criterio puede utilizarse entonces para explicar cómo es posible que la entropía de un sistema abierto o cerrado disminuya durante un proceso espontáneo. Una disminución de la entropía del sistema sólo puede ocurrir espontáneamente si el cambio de entropía del entorno es de signo positivo y tiene una magnitud mayor que el cambio de entropía del sistema: y
En muchos procesos, el aumento de la entropía del entorno se logra mediante la transferencia de calor del sistema al entorno (es decir, un proceso exotérmico).
