La reacción de cremallera de alquino es una reacción orgánica que implica la isomerización de un alquino no terminal en un alquino terminal. Esta reacción fue descrita por primera vez por Alexey Favorsky en 1887 (J. Russ. Phys.-Chem. Soc., 19, 414 (1887)). También fue descrita por Charles Allen Brown y Ayako Yamashita en 1975. [1] La reacción de isomerización se lleva a cabo para alquinos de cadena lineal y alcoholes acetilínicos. La conversión proporciona un enfoque útil para la funcionalización remota en alquinos de cadena larga. [2]
La reacción requiere una base fuerte . La base utilizada por Brown y Yamashita fue 1,3-diaminopropanida de potasio, generada in situ añadiendo hidruro de potasio al disolvente 1,3-diaminopropano . [1] Se han investigado enfoques alternativos debido a la naturaleza costosa y peligrosa del hidruro de potasio; se ha descubierto que la etilendiamina es un sustituto inadecuado del 1,3-diaminopropano. Como ejemplo, para la síntesis de 9-decyn-1-ol a partir de 2-decyn-1-ol, la sal de litio de 1,3-diaminopropano en presencia de terc -butóxido de potasio proporciona rendimientos de aproximadamente el 85%. [2]
La reacción de cremallera de alquino requiere una base fuerte , que puede generarse a partir de la reacción del hidruro de potasio y una diamina: [3] [1]
La 3-aminopropilamida de potasio desprotona el metileno menos sustituido adyacente al grupo alquino . [3] [1]
El anión 3-aminopropilamina ataca al mismo carbono menos sustituido adyacente al aleno , eliminando un protón y catalizando un proceso similar, donde los electrones del enlace carbono-hidrógeno se mueven para formar un triple enlace (un alquino ). [3] [1] Los electrones pi que componen el doble enlace vecino en el aleno se ven obligados a atacar al segundo grupo amina en la 3-aminopropilamina. De acuerdo con el paso anterior, el grupo amina que tiene la carga negativa actúa como nucleófilo y el grupo amina que no tiene esa carga negativa actúa como electrófilo .
Estos pasos se repetirán, moviendo esencialmente el alquino a lo largo de la cadena de alcanos hasta que se logre un alquino terminal . [3] Una vez que se logra un alquino terminal, el anión 3-aminopropilamina atacará y eliminará el protón terminal. Sin embargo, el proceso se detiene allí porque los electrones del enlace carbono-hidrógeno no pueden formar un enlace pi adicional en la parte superior del alquino. [3] [1] Por lo tanto, se produce un anión acetiluro . Un tratamiento con ácido suave extinguirá el anión acetiluro y el anión 3-aminopropilamina. [1]
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