Reacción coartada

Chemical reaction with a two-ringed transition state and simultaneous bond reformation

Ejemplos de estados de transición lineales, pericíclicos y coartados

En química orgánica , una reacción coarctata es una reacción concertada cuyo estado de transición involucra dos anillos , en la que al menos un átomo experimenta la formación y ruptura simultánea de dos enlaces . Es una topología de reacción poco común, en comparación con la topología lineal y la topología pericíclica (a su vez subdividida en las topologías de Hückel y Möbius ). El nombre se deriva del latín coarctare  'constreñir'.

Topologías de estados de transición

Las reacciones de topología lineal son las más comunes y consisten en todas las transformaciones cuyos estados de transición son acíclicos , incluidas las reacciones de adición, eliminación, sustitución y (algunos tipos de) fragmentación. Por el contrario, en las reacciones pericíclicas, los átomos sometidos a cambio químico forman un único ciclo cerrado, e incluyen reacciones como la reacción de Diels-Alder y la transposición de Cope , entre muchas otras.

A diferencia de este tipo de reacciones, una reacción coartada se caracteriza por un estado de transición doblemente cíclico, en el que al menos un átomo experimenta la formación y ruptura simultánea de dos enlaces. Por lo tanto, la topología del estado de transición de una reacción coartada es un ciclo restringido que se encuentra consigo mismo (parecido a un ocho), mientras que la topología de las reacciones pericíclicas y lineales son un círculo (o banda de Möbius) y un segmento de línea, respectivamente. El concepto fue propuesto por primera vez por Rainer Herges. ^{[1] [2]}

Ejemplos

El ejemplo más conocido de un estado de transición coartado es el de la epoxidación de una olefina por dimetildioxirano . ^[3] En este estado de transición, el átomo de oxígeno transferido a la olefina forma un ciclo con el grupo saliente de acetona y un ciclo con la olefina en proceso de epoxidación. Otra reacción bien estudiada es la fragmentación de ozónidos espirocíclicos en formaldehído, CO ₂ y una olefina.

Se han propuesto reglas de selección, similares a las reglas de Woodward-Hoffmann , para explicar patrones en la energía de activación de la reacción relacionados con la topología del estado de transición o la simetría orbital. ^[4]

Referencias

1. Herges, Rainer (1994-01-01). "Estados de transición coartados: el descubrimiento de un principio de reacción". Revista de información química y ciencias de la computación . 34 (1): 91–102. doi :10.1021/ci00017a011. ISSN  0095-2338.
2. Herges, Rainer (18 de febrero de 1994). "Principio organizador de reacciones complejas y teoría de estados de transición coartados". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 33 (3): 255–276. doi :10.1002/anie.199402551. ISSN  1521-3773.
3. Formalmente, el "mecanismo de mariposa" de la epoxidación de perácidos también es coartado. Sin embargo, el orbital 1s asociado con el átomo de hidrógeno no puede experimentar una superposición productiva como resultado de su simetría (ver Herges, 2015). Por lo tanto, las reglas de simetría orbital desarrolladas para reacciones coartadas no se aplican. Este tipo de reacción se conoce como "pseudocoartado", en analogía con las reacciones pseudopericíclicas.
4. Herges, Rainer (2015). "Reacciones coartadas y pseudocoartadas: reglas estereoquímicas". Revista de química orgánica . 80 (23): 11869–11876. doi :10.1021/acs.joc.5b01959. PMID  26421714.