La reacción de Zincke-Suhl es un caso especial de alquilación de Friedel-Crafts y fue descrita por primera vez por Theodor Zincke y Suhl en 1906. [1] [2] [3] A diferencia de la reacción tradicional de Friedel-Crafts, la reducción del anillo de fenilo conduce a un producto final de mayor energía que puede usarse como material de partida en el reordenamiento dienol-benceno , entre otras reacciones.
El ejemplo clásico de esta reacción es la conversión de p-cresol en ciclohexadienona (con la ayuda de cloruro de aluminio como catalizador y tetraclorometano como disolvente ). Melvin Newman, un científico estadounidense, estudió intensamente la reacción en la década de 1950 e informó sobre varios procedimientos mejorados, así como estudios mecanicistas. Desde entonces, otros han realizado estudios que investigan el impacto de reactivos alternativos. [4] [5]
El cloruro de aluminio desempeña una variedad de funciones en esta reacción, [1] primero reacciona con p-cresol para formar cloruro de fenoxi aluminio junto con una molécula de cloruro de hidrógeno . Además, el cloruro de aluminio activa una molécula de tetracloruro que a su vez es sometida a un ataque nucleofílico por el cloruro de fenoxi aluminio. Posteriormente, el producto interactúa nuevamente con cloruro de aluminio y tetracloruro para formar un complejo suelto. Finalmente el producto se trata con agua dando como resultado el producto final.
Durante una serie de pruebas, Newman descubrió que se demostró que la utilización de disulfuro de carbono como disolvente mejora el rendimiento. [1] Como ejemplo, la adición de una solución de p-cresol y disulfuro de carbono a una suspensión de cloruro de aluminio y disulfuro de carbono dio como resultado una mejora del 20 % en el rendimiento.
Los productos de Zincke-Suhl se pueden utilizar como reactivos de partida para la transposición del dienolbenceno. Esta es una reacción importante para producir artificialmente moléculas biológicamente relevantes, incluido el anillo A de los esteroides. [6]
[7] [8]
Quizás la aplicación más intrigante de la reacción de Zincke-Suhl es su potencial tras los reordenamientos de von Auwers. Demeunier y Jaeckh describieron cómo tales reordenamientos pueden dar lugar a la formación de intermediarios de alta energía. [9] Por ejemplo, la reformación del anillo aromático del semibenceno (ciclohexadienona) sigue a una caída de energía de poco menos de 36 kcal/mol. Se ha demostrado experimentalmente que estas gotas firmes conducen a una aromatización eficiente con altos rendimientos.
[9]
Se pueden formar otros productos, incluidas dioxocinas y polímeros, dependiendo de la ubicación de la adición inicial de tetracloruro de carbono. [2] [4] Además, los cambios en los reactivos, como el uso de cloroformo en lugar de tetracloruro de carbono, pueden formar productos adicionales. [4] [5]
.png/1280px-Ortho-Addition_to_Phenoxy_Aluminum_Chloride_(Re-updated).png)
Arriba: la ortoadición de tetracloruro a cloruro de fenoxialuminio puede producir 6,12-difenil-2,8-dimetil-6,12-epoxi-6 H , 12 H -dibenzo[ b,f ][1,5] dioxocina, un polímero blanco de alto punto de fusión.