En química , S Ni ( sustitución nucleofílica interna ) se refiere a un mecanismo de reacción específico, regio-selectivo pero que no se encuentra con frecuencia para la sustitución alifática nucleofílica . El nombre fue introducido por Cowdrey et al. en 1937 para etiquetar reacciones nucleofílicas que ocurren con retención de configuración, [1] pero luego se empleó para describir varias reacciones que proceden con un mecanismo similar.
Una reacción orgánica representativa típica que muestra este mecanismo es la cloración de alcoholes con cloruro de tionilo , o la descomposición de cloroformiatos de alquilo , la característica principal es la retención de la configuración estereoquímica . Edward S. Lewis y Charles E. Boozer informaron algunos ejemplos de esta reacción en 1952. [2] Varios investigadores informaron sobre estudios mecanicistas y cinéticos unos años más tarde. [3] [4]
El cloruro de tionilo primero reacciona con el alcohol para formar un clorosulfito de alquilo , formando en realidad un par iónico íntimo . El segundo paso es la pérdida concertada de una molécula de dióxido de azufre y su sustitución por el cloruro, que estaba unido al grupo sulfito. La diferencia entre S N 1 y S N i es en realidad que el par iónico no está completamente disociado y, por lo tanto, no se forma ningún carbocatión real, lo que de otro modo conduciría a una racemización.
Este tipo de reacción está vinculado a muchas formas de participación en grupos vecinos , por ejemplo la reacción del par solitario de azufre o nitrógeno en la mostaza de azufre o la mostaza de nitrógeno para formar el intermedio catiónico .
Este mecanismo de reacción está respaldado por la observación de que la adición de piridina a la reacción conduce a la inversión . El razonamiento detrás de este hallazgo es que la piridina reacciona con el sulfito intermedio reemplazando al cloro. El cloro desprendido tiene que recurrir a un ataque nucleofílico desde atrás como en una sustitución nucleófila normal. [3]
En la imagen completa de esta reacción, el sulfito reacciona con un ion cloro en una reacción estándar S N 2 con inversión de configuración. Cuando el disolvente es también un nucleófilo como el dioxano, se producen dos reacciones S N 2 sucesivas y la estereoquímica vuelve a ser de retención . Con las condiciones de reacción S N 1 estándar, el resultado de la reacción es la retención a través de un mecanismo S N i competitivo y no la racemización y con piridina añadida el resultado es nuevamente la inversión . [5] [3]
