El radio covalente del flúor es una medida del tamaño de un átomo de flúor ; se aproxima a unos 60 picómetros .
Como el flúor es un átomo relativamente pequeño con una gran electronegatividad , su radio covalente es difícil de evaluar. El radio covalente se define como la mitad de las longitudes de enlace entre dos átomos neutros del mismo tipo conectados con un enlace simple . Según esta definición, el radio covalente de F es 71 pm. Sin embargo, el enlace FF en F 2 es anormalmente débil y largo. Además, casi todos los enlaces con flúor son altamente polares debido a su gran electronegatividad, por lo que el uso de un radio covalente para predecir la longitud de dicho enlace es inadecuado y las longitudes de enlace calculadas a partir de estos radios son casi siempre más largas que los valores experimentales.
Los enlaces con el flúor tienen un carácter iónico considerable, resultado de su pequeño radio atómico y su gran electronegatividad. Por lo tanto, la longitud del enlace de F está influenciada por su radio iónico , el tamaño de los iones en un cristal iónico, que es de aproximadamente 133 pm para los iones de fluoruro. El radio iónico del fluoruro es mucho mayor que su radio covalente. Cuando F se convierte en F − , gana un electrón pero tiene el mismo número de protones, lo que significa que la repulsión de los electrones es más fuerte y el radio es mayor.
El primer intento de encontrar el radio covalente del flúor fue en 1937, por Brockway. [1] Brockway preparó un vapor de moléculas de F 2 mediante la electrólisis de bifluoruro de potasio (KHF 2 ) en un generador de flúor, que fue construido de metal Monel . Luego, el producto se pasó sobre fluoruro de potasio para eliminar cualquier fluoruro de hidrógeno (HF) y condensar el producto en un líquido . Se recogió una muestra evaporando el líquido condensado en un matraz Pyrex . Finalmente, utilizando difracción de electrones , se determinó que la longitud de enlace entre los dos átomos de flúor era de aproximadamente 145 pm. [1] Por lo tanto, asumió que el radio covalente del flúor era la mitad de este valor, o 73 pm. Este valor, sin embargo, es inexacto debido a la gran electronegatividad y el pequeño radio del átomo de flúor.
En 1941, Schomaker y Stevenson propusieron una ecuación empírica para determinar la longitud del enlace de un átomo basándose en las diferencias en las electronegatividades de los dos átomos enlazados. [2] [3]
Esta ecuación predice una longitud de enlace más cercana al valor experimental. Su principal debilidad es el uso del radio covalente del flúor, que se considera demasiado grande.
En 1960, Linus Pauling propuso un efecto adicional llamado " back bonding " para explicar los valores experimentales más pequeños en comparación con la teoría. Su modelo predice que el F dona electrones a un orbital atómico vacante en el átomo al que está unido, lo que le da a los enlaces una cierta cantidad de carácter de enlace sigma . Además, el átomo de flúor también recibe una cierta cantidad de densidad electrónica pi de vuelta del átomo central dando lugar al carácter de doble enlace a través de (pp)π o (pd)π "back bonding". Por lo tanto, este modelo sugiere que el acortamiento observado de las longitudes de los enlaces se debe a estas características de doble enlace. [3] [4]
Reed y Schleyer, que eran escépticos ante la propuesta de Pauling, sugirieron otro modelo en 1990. Determinaron que no había un enlace posterior significativo, pero en su lugar propusieron que hay un enlace pi adicional, que surgió de la donación de pares solitarios de ligando a los orbitales XF. [5] Por lo tanto, Reed y Schleyer creían que el acortamiento observado de las longitudes de enlace en las moléculas de flúor era un resultado directo del enlace pi adicional que se originaba a partir del ligando, que acercaba los átomos.
En 1992, Ronald Gillespie y Edward A. Robinson sugirieron que el valor de 71 pm era demasiado grande debido a la debilidad inusual del enlace FF en F 2 . Por lo tanto, propusieron utilizar el valor de 54 pm para el radio covalente del flúor. [3] Sin embargo, existen dos variaciones de este valor previsto: si tienen enlaces largos o enlaces cortos.
En 1997, Gillespie et al. descubrieron que su predicción original era demasiado baja y que el radio covalente del flúor es de aproximadamente 60 pm. Utilizando el paquete Gaussian 94, calcularon la función de onda y la distribución de densidad electrónica para varias moléculas de flúor. Luego dibujaron gráficos de contorno de la distribución de densidad electrónica, que se utilizaron para evaluar la longitud de enlace del flúor con otras moléculas. Los autores descubrieron que la longitud de los enlaces XF disminuye a medida que aumenta el producto de las cargas en A y F. Además, la longitud de enlace XF disminuye con un número de coordinación decreciente n. El número de átomos de flúor que están empaquetados alrededor del átomo central es un factor importante para calcular la longitud de enlace . Además, cuanto menor sea el ángulo de enlace (<FXF) entre F y el átomo central, mayor será la longitud de enlace del flúor. Finalmente, el valor más preciso para el radio covalente del flúor se ha encontrado al trazar los radios covalentes contra la electronegatividad (ver figura). A partir de esto, descubrieron que las suposiciones de Schomaker-Stevenson y Pauling eran demasiado altas y su estimación anterior era demasiado baja, lo que resultó en un valor final de 60 pm para la longitud del enlace covalente del flúor. [6]
El químico teórico Pekka Pyykkö estimó que el radio covalente de un átomo de flúor es de 64 pm en un enlace simple, 59 pm y 53 pm en moléculas donde el enlace al átomo de flúor tiene un carácter de doble enlace y triple enlace, respectivamente. [7]