En química , un reloj de radicales es un compuesto químico que ayuda en la metodología indirecta a determinar la cinética de una reacción de radicales libres . El compuesto que actúa como reloj de radicales reacciona a una velocidad conocida, lo que proporciona una calibración para determinar la velocidad de otra reacción.
Muchos mecanismos orgánicos implican intermediarios que no se pueden identificar directamente pero que se infieren a partir de reacciones de atrapamiento. [1] Cuando dichos intermediarios son radicales, sus tiempos de vida se pueden deducir a partir de relojes radicales. [2] [3] Un enfoque alternativo, tal vez más directo, implica la generación y el aislamiento de los intermediarios mediante fotólisis flash y radiólisis de pulso , pero estos métodos consumen mucho tiempo y requieren equipo costoso. Con un enfoque indirecto de relojes radicales, aún se pueden obtener constantes de velocidad relativas o absolutas sin la necesidad de instrumentos o equipos más allá de los normalmente necesarios para la reacción que se está estudiando. [4]
Las reacciones radicales de reloj implican una competencia entre una reacción radical unimolecular con una constante de velocidad conocida y una reacción radical bimolecular con una constante de velocidad desconocida para producir productos no reordenados y reordenados. La reordenación de un radical no reordenado, U•, procede a formar R• (la reacción de reloj) con una constante de velocidad conocida ( k r ). Estos radicales reaccionan con un agente atrapador , AB, para formar los productos no reordenados y reordenados UA y RA, respectivamente. [5]
El rendimiento de los dos productos se puede determinar mediante cromatografía de gases (GC) o resonancia magnética nuclear (RMN). A partir de la concentración del agente atrapante, la constante de velocidad conocida del reloj de radicales y la relación de los productos, se puede establecer indirectamente la constante de velocidad desconocida.
Si existe un equilibrio químico entre U• y R•, los productos reordenados son dominantes. [3] Debido a que la reacción de reordenamiento unimolecular es de primer orden y la reacción de atrapamiento bimolecular es de segundo orden (ambas irreversibles), la constante de velocidad desconocida ( k R ) se puede determinar mediante: [6]
La fuerza impulsora detrás de las reacciones de reloj radical es su capacidad de reorganizarse. [1] Algunos relojes radicales comunes son las ciclizaciones radicales, las aperturas de anillo y las migraciones 1,2. [3] Dos reordenamientos populares son la ciclización de 5-hexenilo y la apertura de anillo de ciclopropilmetilo: [1]
El radical 5-hexenilo sufre ciclización para producir un anillo de cinco miembros porque esto es entrópicamente y entálpicamente más favorecido que la posibilidad del anillo de seis miembros. [1] [3] La constante de velocidad para esta reacción es 2,3×10 5 s −1 a 298 K. [5]
El radical ciclopropilmetilo sufre una reorganización de apertura de anillo muy rápida que alivia la tensión del anillo y es entálpicamente favorable. [1] [3] La constante de velocidad para esta reacción es 8,6×10 7 s −1 a 298 K. [7]
Para determinar las constantes de velocidad absolutas para las reacciones radicales, las reacciones de reloj unimolecular deben calibrarse para cada grupo de radicales, como los alquilos primarios, durante un rango de tiempo. [3] Mediante el uso de la espectroscopia EPR , las constantes de velocidad absolutas para las reacciones unimoleculares se pueden medir con una variedad de temperaturas. [3] [4] Luego, la ecuación de Arrhenius se puede aplicar para calcular la constante de velocidad para una temperatura específica a la que se llevan a cabo las reacciones de reloj radical.
Cuando se utiliza un reloj de radicales para estudiar una reacción, se asume implícitamente que la velocidad de reordenamiento del reloj de radicales es la misma que cuando se determina la velocidad de esa reacción de reordenamiento. Un estudio teórico de las reacciones de reordenamiento del ciclobutilmetilo y del 5-hexenilo en una variedad de solventes encontró que sus velocidades de reacción solo se vieron ligeramente afectadas por la naturaleza del solvente. [5]
Las velocidades de los relojes radicales se pueden ajustar para aumentar o disminuir según los tipos de sustituyentes que se unan al reloj radical. En la figura siguiente, las velocidades de los relojes radicales se muestran con una variedad de sustituyentes unidos al reloj. [1] [ verificación fallida ]
Al seleccionar entre las clases generales de relojes radicales y los sustituyentes específicos en ellos, se puede elegir una constante de velocidad adecuada para estudiar reacciones que tienen un amplio rango de velocidades. Se han estudiado reacciones con velocidades que van desde 10 −1 a 10 12 M −1 s −1 utilizando relojes radicales. [2]
Los relojes radicales se utilizan en la reducción de haluros de alquilo con naftalenuro de sodio , la reacción [ aclaración necesaria ] de enonas , la transposición de Wittig , [8] reacciones de eliminación reductora de compuestos de dialquilmercurio, dihidroxilaciones de dioxirano y fluoraciones electrofílicas . [3]
![{\displaystyle {\begin{array}{l}{\ce {U. + AB ->[k_R] {UA}+ B.}}\\{\bigg \downarrow }{k_{r}}\\{\ce {R. + AB -> {RA}+ B.}}\end{array}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4abb8b060be8190d61bdb4b7df1812862dca45d4)
![{\displaystyle k_{R}={\frac {k_{r}[{\ce {UA}}]}{{\ce {[AB][RA]}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/82eef2a563a3b63951d50036a74666ea862bb854)