En química orgánica , las reacciones queletrópicas , también conocidas como reacciones quelotrópicas , [2] son un tipo de reacción pericíclica (una reacción química que implica un estado de transición con una matriz cíclica de átomos y una matriz cíclica asociada de orbitales que interactúan ). [1] Específicamente, las reacciones queletrópicas son una subclase de cicloadiciones . La característica distintiva clave de las reacciones queletrópicas es que en uno de los reactivos , ambos enlaces nuevos se forman con el mismo átomo. [3]
En el estado de transición pericíclico, una pequeña molécula dona dos electrones al anillo. El proceso de reacción se puede mostrar utilizando dos geometrías diferentes, la molécula pequeña puede acercarse de forma lineal o no lineal. En el enfoque lineal, los electrones en el orbital de la molécula pequeña apuntan directamente al sistema π. En la aproximación no lineal, el orbital se acerca en un ángulo sesgado. La capacidad del sistema π para girar a medida que se acerca la molécula pequeña es crucial para la formación de nuevos enlaces. La dirección de rotación será diferente dependiendo de cuántos electrones π haya en el sistema. A continuación se muestra un diagrama de un fragmento de dos electrones que se acerca a un sistema π de cuatro electrones utilizando orbitales moleculares de frontera. La rotación será disrotativa si la molécula pequeña se acerca linealmente y conrotatoria si la molécula se acerca no linealmente. Disrotatorio y conrotatorio son términos sofisticados que expresan cómo giran los enlaces en el sistema π. Disrotatorio significa direcciones opuestas, mientras que conrotatorio significa la misma dirección. Esto también se muestra en el siguiente diagrama.
Usando la regla de Hückel , se puede saber si el sistema π es aromático o antiaromático. Si son aromáticos, los enfoques lineales utilizan un movimiento disrotativo, mientras que los enfoques no lineales utilizan un movimiento conrotativo. Con un sistema antiaromático ocurre lo contrario. Los enfoques lineales tendrán un movimiento conrotativo, mientras que los enfoques no lineales tendrán un movimiento disrotativo. [1]
En 1995, Suárez y Sordo demostraron que el dióxido de azufre, cuando reacciona con butadieno e isopreno , da dos productos diferentes según el mecanismo. Esto se demostró experimentalmente y mediante cálculos ab initio . Un producto cinético y termodinámico son posibles, pero el producto termodinámico es más favorable. El producto cinético surge de una reacción de Diels-Alder , mientras que una reacción queletrópica da lugar a un producto termodinámicamente más estable. La vía queletrópica se ve favorecida porque da lugar a un aducto de anillo de cinco miembros más estable. El siguiente esquema muestra la diferencia entre los dos productos, el camino de la derecha muestra el producto termodinámico más estable, mientras que el camino de la izquierda muestra el producto cinético. [4]
Las reacciones queletrópicas de los 1,3-dienos con dióxido de azufre se han investigado ampliamente en términos de cinética (ver arriba para la reacción general).
En la primera medición cuantitativa de los parámetros cinéticos de esta reacción, un estudio de 1976 realizado por Isaacs y Laila midió las tasas de adición de dióxido de azufre a los derivados de butadieno. Las velocidades de adición se controlaron en benceno a 30 °C con un exceso inicial de veinte veces de dióxido de azufre, lo que permitió una aproximación de pseudo primer orden. La desaparición del SO 2 se siguió espectrofotométricamente a 320 nm. La reacción mostró una cinética de pseudo primer orden. Algunos resultados interesantes fueron que los grupos aceptores de electrones en el dieno disminuyeron la velocidad de reacción. Además, la velocidad de reacción se vio afectada considerablemente por los efectos estéricos de los 2 sustituyentes, y los grupos más voluminosos aumentaron la velocidad de reacción. Los autores atribuyen esto a la tendencia de los grupos voluminosos a favorecer la conformación cisoide del dieno, que es esencial para la reacción (ver tabla a continuación). Además, se midieron las velocidades a cuatro temperaturas para siete de los dienos, lo que permitió calcular la entalpía de activación (ΔH ‡ ) y la entropía de activación (ΔS ‡ ) para estas reacciones mediante la ecuación de Arrhenius . [5]
Más recientemente, un estudio de 2002 realizado por Monnat, Vogel y Sordo midió la cinética de adición de dióxido de azufre a 1,2-dimetilidenocicloalcanos. Un punto interesante presentado en este artículo es que la reacción de 1,2-dimetilidenciclohexano con dióxido de azufre puede dar dos productos diferentes dependiendo de las condiciones de reacción. La reacción produce la sulfina correspondiente a través de una reacción de hetero-Diels-Alder bajo control cinético (≤ -60 °C), pero, bajo control termodinámico (≥ -40 °C), la reacción produce el sulfoleno correspondiente a través de una reacción queletrópica. La entalpía de activación de la reacción hetero-Diels-Alder es aproximadamente 8 kJ/mol menor que la de la reacción queletrópica correspondiente. El sulfoleno es aproximadamente 40 kJ/mol más estable que la sulfina isométrica en una solución de CH 2 Cl 2 /SO 2 . [6]
Los autores pudieron determinar experimentalmente una ley de velocidad a 261,2 K para la reacción del 1,2-dimetilidenciclohexano con dióxido de azufre para dar el correspondiente sulfoleno. La reacción fue de primer orden en 1,2-dimetilidenciclohexano pero de segundo orden en dióxido de azufre (ver más abajo). Esto confirmó una predicción basada en cálculos cuánticos ab initio de alto nivel . Utilizando métodos computacionales, los autores propusieron una estructura de transición para la reacción queletrópica del 1,2-dimetilidenociclohexano con dióxido de azufre (ver figura a la derecha). [6] La reacción es de segundo orden en el dióxido de azufre porque es probable que otra molécula de dióxido de azufre se una al estado de transición para ayudar a estabilizarlo. [7] Se encontraron resultados similares en un estudio de 1995 realizado por Suárez, Sordo y Sordo que utilizó cálculos ab initio para estudiar el control cinético y termodinámico de la reacción del dióxido de azufre con 1,3-dienos. [4]
El efecto del disolvente de la reacción queletrópica del 3,4-dimetil-2,5-dihidrotiofen-1,1-dióxido (que se muestra a la derecha) se investigó cinéticamente en 14 disolventes. Se encontró que las constantes de velocidad de reacción de la reacción directa e inversa, además de las constantes de equilibrio, estaban correlacionadas linealmente con la escala de polaridad del disolvente ET ( 30).
Las reacciones se realizaron a 120 °C y se estudiaron mediante espectroscopia de 1H-NMR de la mezcla de reacción. Se encontró que la tasa directa k 1 disminuía en un factor de 4,5 al pasar del ciclohexano al metanol . Se encontró que la tasa inversa k −1 aumentaba en un factor de 53 al pasar del ciclohexano al metanol , mientras que la constante de equilibrio Keq disminuía en un factor de 140. Se sugiere que hay un cambio de polaridad durante el proceso de activación como evidenciado por correlaciones entre el equilibrio y los datos cinéticos. Los autores señalan que la reacción parece estar influenciada por la polaridad del disolvente, y esto puede explicarse por el cambio en los momentos dipolares al pasar del reactivo al estado de transición al producto. Los autores también afirman que la reacción queletrópica no parece estar influenciada ni por la acidez ni por la basicidad del disolvente.
Los resultados de este estudio llevan a los autores a esperar los siguientes comportamientos:
1. El cambio en la polaridad del solvente influirá en la velocidad menos que el equilibrio.
2. Las constantes de velocidad se caracterizarán por un efecto opuesto sobre la polaridad: k 1 disminuirá ligeramente con el aumento de E T (30), y k −1 aumentará en las mismas condiciones.
3. El efecto sobre k −1 será mayor que sobre k 1 . [8]
Una de las reacciones queletrópicas sintéticamente más importantes es la adición de un carbeno singlete a un alqueno para producir un ciclopropano (ver figura a la izquierda). [1] Un carbeno es una molécula neutra que contiene un carbono divalente con seis electrones en su capa de valencia. Debido a esto, los carbenos son electrófilos altamente reactivos y se generan como intermediarios de reacción. [9] Un carbeno singlete contiene un orbital p vacío y un orbital híbrido aproximadamente sp 2 que tiene dos electrones. Los carbenos singlete se añaden estereoespecíficamente a los alquenos y la estereoquímica de los alquenos se retiene en el producto ciclopropano. [1] El mecanismo para la adición de un carbeno a un alqueno es una cicloadición concertada [2+1] (ver figura). Se pueden usar carbenos derivados del cloroformo o bromoformo para agregar CX 2 a un alqueno para obtener un dihalociclopropano, mientras que el reactivo de Simmons-Smith agrega CH 2 . [10]
La interacción del orbital carbeno lleno con el sistema alqueno π crea un sistema de cuatro electrones y favorece un enfoque no lineal. También es favorable mezclar el orbital p vacío del carbeno con el orbital π del alqueno lleno. La mezcla favorable se produce mediante un enfoque no lineal (ver figura a la derecha). Sin embargo, si bien la teoría favorece claramente un enfoque no lineal, no existen implicaciones experimentales obvias para un enfoque lineal versus no lineal. [1]
![{\displaystyle {\frac {d[3]}{dt}}=k_{2}[1][{\ce {SO2}}]^{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/daf1918f0d2b67189681e12fe5b4bb71b0920384)