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Química del organocerio

estructura de (C 5 (CH 3 ) 4 H) 3 Ce . Código de color: verde = Ce, gris = C, blanco = H.

La química del organocerio es la ciencia de los compuestos organometálicos que contienen uno o más enlaces químicos entre el carbono y el cerio . Estos compuestos comprenden un subconjunto de los organolantánidos . La mayoría de los compuestos de organocerio contienen Ce (III), pero se conocen algunos derivados de Ce (IV).

derivados de alquilo

estructura de Ce(CH 3 ) 6 [Li(tmeda)] 3 , donde tmeda es (CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2

Los reactivos simples de alquilcerio son bien conocidos. Un ejemplo es [Li(tmeda)] 3Ce ( CH3 ) 6 . [1]

Aunque se describen como RCeCl 2 , sus estructuras son mucho más complejas. [2] Además, el disolvente parece alterar la estructura de la solución del complejo, observándose diferencias entre los reactivos preparados en éter dietílico y tetrahidrofurano . Existe evidencia de que el cloruro original forma una especie polimérica en solución de THF, de la forma [Ce( μ -Cl) 2 (H 2 O)(THF) 2 ] n , pero si este tipo de polímero existe una vez que se elimina el reactivo organometálico formado es desconocido. [3]

Derivados de ciclopentadienilo

Los derivados ciclopentadienilo de Ce están particularmente bien caracterizados. Cientos de ellos han sido examinados mediante cristalografía de rayos X. El (C 5 (CH 3 ) 4 H) 3 Ce representado es uno de muchos. [4]

Algunos de los compuestos de organocerio (IV) mejor caracterizados presentan ligandos de ciclopentadienilo, por ejemplo, Ce(C 5 H 5 ) 3 Cl [5]

Aplicaciones a la síntesis orgánica.

Como reactivos en química orgánica, los compuestos de organocerio generalmente se preparan in situ mediante el tratamiento de tricloruro de cerio con organolitio o reactivo de Grignard . Los reactivos se derivan de reactivos organometálicos de alquilo , alquinilo y alquenilo, así como se han descrito enolatos . [6] [2] [7] [3] [8] La fuente de cerio más común para este propósito es el cloruro de cerio (III) , [9] que se puede obtener en forma anhidra mediante la deshidratación del heptahidrato disponible comercialmente . La precomplejación con tetrahidrofurano es importante para el éxito de la transmetalación, y la mayoría de los procedimientos implican "agitación vigorosa durante un período no inferior a 2 horas". [2] Sin embargo, las estructuras representadas (como se muestra a continuación) para el reactivo de organocerio están muy simplificadas.

Ejemplos de diversos reactivos de organocerio informados anteriormente.
Ejemplos de diversos reactivos de organocerio informados anteriormente.

Estos reactivos añaden 1,2 a las cetonas y aldehídos conjugados . [10] Esta preferencia por la adición directa se atribuye a la oxofilicidad del reactivo de cerio, que activa el carbonilo para el ataque nucleofílico. [11]

Reacciones

Los reactivos de organocerio se utilizan casi exclusivamente para reacciones de adición en la misma línea que los reactivos de organolitio y Grignard. Son altamente nucleofílicos , lo que permite adiciones a iminas [12] en ausencia de catalizadores ácidos de Lewis adicionales , lo que los hace útiles para sustratos en los que fallan las condiciones típicas. . [2]

Nucleofilicidad de reactivos de organocerio.
Nucleofilicidad de reactivos de organocerio.

A pesar de esta alta reactividad, los reactivos de organocerio son casi en su totalidad no básicos y toleran la presencia de alcoholes y aminas libres, así como de protones α enolizables . [2] [7]

Tendencias no básicas en reactivos de organocerio.
Tendencias no básicas en reactivos de organocerio.

Sufren 1,2-adición en reacciones con electrófilos conjugados . Al mismo tiempo, los reactivos de organocerio se pueden utilizar para sintetizar cetonas a partir de compuestos acilo sin adición excesiva, como se ve con los organocupratos . [2]

Reactividad y selectividad de compuestos organoceros.
Reactividad y selectividad de compuestos organoceros.

Se han empleado reactivos de organocerio en varias síntesis totales . A continuación se muestra un paso de acoplamiento clave en la síntesis total de roseofilina , un potente antibiótico antitumoral . [3]

Síntesis total de roseofilina utilizando un reactivo de organocerio.
Síntesis total de roseofilina utilizando un reactivo de organocerio.

Ver también

Referencias

  1. ^ Berger, Tassilo; Lebón, Jakob; Maichle-Mössmer, Cäcilia; Anwander, Reiner (2021). "CeCl3 / n ‐BuLi: desentrañando el reactivo de organocerio de Imamoto". Edición internacional Angewandte Chemie . 60 (28): 15622–15631. doi :10.1002/anie.202103889. PMC  8362106 . PMID  33905590.
  2. ^ abcdef Liu, HJ; chiíta, KS; Shang, X.; Zhu, BY (1999), "Compuestos de organocerio en síntesis", Tetrahedron , 55 (13): 3803–3830, doi :10.1016/S0040-4020(99)00114-3
  3. ^ a b C Bartoli, G .; Marcantoni, E.; Marcolini, M.; Sambri, L. (2010), "Aplicaciones de CeCl 3 como promotor respetuoso con el medio ambiente en química orgánica", Chemical Reviews , 110 (10): 6104–6143, doi :10.1021/cr100084g, PMID  20731375
  4. ^ Evans, William J.; Rego, Daniel B.; Ziller, Joseph W. (2006). "Estudios de síntesis, estructura y RMN de 15 N de complejos de lantánidos paramagnéticos obtenidos por reducción de dinitrógeno". Química Inorgánica . 45 (26): 10790–10798. doi :10.1021/ic061485g. PMID  17173438.
  5. ^ Anwander, Reiner; Dolg, Michael; Edelmann, Frank T. (2017). "La difícil búsqueda de compuestos de organocerio (<SCP>iv</SCP>)". Reseñas de la sociedad química . 46 (22): 6697–6709. doi :10.1039/C7CS00147A. PMID  28913523.
  6. ^ Smith, Michael B. (1 de enero de 2017), Smith, Michael B. (ed.), "Capítulo 11 - Reacciones de formación de enlaces carbono-carbono: cianuro, aniones alquinos, reactivos de Grignard y reactivos de organolitio", Orgánico Síntesis (cuarta edición) , Boston: Academic Press, págs. 547–603, doi :10.1016/b978-0-12-800720-4.00011-8, ISBN 978-0-12-800720-4, recuperado el 3 de diciembre de 2023
  7. ^ ab Imamoto, T.; Suguira, Y.; Takiyama, N. (1984), "Reactivos de organocerio. Adición nucleofílica a cetonas fácilmente enolizables", Tetrahedron Letters , 25 (38): 4233–4236, doi :10.1016/S0040-4039(01)81404-0
  8. ^ Carey, Francisco A.; Sundberg, Richard J. (2007). Química Orgánica Avanzada: Parte B: Reacciones y Síntesis (5ª ed.). Nueva York: Springer. pag. 664-665. ISBN 978-0387683546.
  9. ^ Carey, Francisco A.; Sundberg, Richard J. (2007). Química Orgánica Avanzada: Parte B: Reacciones y Síntesis (5ª ed.). Nueva York: Springer. pag. 665.ISBN​ 978-0387683546.
  10. ^ Imamoto, Tsuneo; Sugiura, Yasushi (16 de abril de 1985). "Adición selectiva 1,2 de reactivos de organocerio (III) a compuestos carbonílicos α, β-insaturados". Revista de Química Organometálica . 285 (1): C21-C23. doi :10.1016/0022-328X(85)87395-2. ISSN  0022-328X.
  11. ^ Berger, Tassilo; Lebón, Jakob; Maichle‐Mössmer, Cäcilia; Anwander, Reiner (5 de julio de 2021). "CeCl 3 / n ‐BuLi: desentrañando el reactivo de organocerio de Imamoto". Edición internacional Angewandte Chemie . 60 (28): 15622–15631. doi :10.1002/anie.202103889. ISSN  1433-7851. PMC 8362106 . PMID  33905590. 
  12. ^ Carey, Francisco A.; Sundberg, Richard J. (2007). Química Orgánica Avanzada: Parte B: Reacciones y Síntesis (5ª ed.). Nueva York: Springer. pag. 666.ISBN​ 978-0387683546.