En termodinámica , la nucleación es el primer paso en la formación de una nueva fase o estructura termodinámica mediante el autoensamblaje o la autoorganización dentro de una sustancia o mezcla . La nucleación generalmente se define como el proceso que determina cuánto tiempo tiene que esperar un observador antes de que aparezca la nueva fase o estructura autoorganizada. Por ejemplo, si un volumen de agua se enfría (a presión atmosférica ) por debajo de 0 °C, tenderá a congelarse y convertirse en hielo , pero los volúmenes de agua enfriados sólo unos pocos grados por debajo de 0 °C a menudo permanecen completamente libres de hielo durante largos períodos. ( sobreenfriamiento ). En estas condiciones, la nucleación del hielo es lenta o no ocurre en absoluto. Sin embargo, a temperaturas más bajas, la nucleación es rápida y los cristales de hielo aparecen con poco o ningún retraso. [1] [2]
La nucleación es un mecanismo común que genera transiciones de fase de primer orden y es el inicio del proceso de formación de una nueva fase termodinámica. Por el contrario, en transiciones de fase continuas comienzan a formarse nuevas fases inmediatamente.
La nucleación suele ser muy sensible a las impurezas del sistema. Estas impurezas pueden ser demasiado pequeñas para ser vistas a simple vista, pero aún así pueden controlar la tasa de nucleación. Debido a esto, a menudo es importante distinguir entre nucleación heterogénea y nucleación homogénea. La nucleación heterogénea ocurre en sitios de nucleación en superficies del sistema. [1] La nucleación homogénea se produce lejos de una superficie.
La nucleación suele ser un proceso estocástico (aleatorio), por lo que incluso en dos sistemas idénticos la nucleación ocurrirá en momentos diferentes. [1] [2] [3] [4] En la animación de la derecha se ilustra un mecanismo común. Esto muestra la nucleación de una nueva fase (mostrada en rojo) en una fase existente (blanca). En la fase existente, aparecen y decaen continuamente fluctuaciones microscópicas de la fase roja, hasta que una fluctuación inusualmente grande de la nueva fase roja es tan grande que es más favorable para ella crecer que reducirse a la nada. Este núcleo de la fase roja luego crece y convierte el sistema a esta fase. La teoría estándar que describe este comportamiento para la nucleación de una nueva fase termodinámica se llama teoría clásica de la nucleación . Sin embargo, el CNT no logra describir los resultados experimentales de la nucleación de vapor a líquido, incluso para sustancias modelo como el argón, en varios órdenes de magnitud. [5]
Para la nucleación de una nueva fase termodinámica, como la formación de hielo en agua por debajo de 0 °C, si el sistema no evoluciona con el tiempo y la nucleación ocurre en un solo paso, entonces la probabilidad de que la nucleación no haya ocurrido debería sufrir una desintegración exponencial . Esto se ve, por ejemplo, en la nucleación del hielo en pequeñas gotas de agua superenfriadas . [6] La tasa de desintegración del exponencial da la tasa de nucleación. La teoría clásica de la nucleación es una teoría aproximada ampliamente utilizada para estimar estas tasas y cómo varían con variables como la temperatura. Predice correctamente que el tiempo que hay que esperar para la nucleación disminuye extremadamente rápidamente cuando se sobresatura . [1] [2] [4]
No son sólo nuevas fases, como líquidos y cristales, las que se forman mediante nucleación seguida de crecimiento. El proceso de autoensamblaje que forma objetos como los agregados amiloides asociados con la enfermedad de Alzheimer también comienza con la nucleación. [7] Los sistemas autoorganizados que consumen energía, como los microtúbulos de las células, también muestran nucleación y crecimiento.
La nucleación heterogénea, la nucleación con el núcleo en una superficie, es mucho más común que la nucleación homogénea. [1] [3] Por ejemplo, en la nucleación de hielo a partir de gotas de agua sobreenfriada, la purificación del agua para eliminar todas o casi todas las impurezas da como resultado gotas de agua que se congelan por debajo de aproximadamente -35 °C, [1] [3] [6 ] mientras que el agua que contiene impurezas puede congelarse a -5 °C o más. [1]
Esta observación de que la nucleación heterogénea puede ocurrir cuando la tasa de nucleación homogénea es esencialmente cero, a menudo se entiende utilizando la teoría de la nucleación clásica . Esto predice que la nucleación se ralentiza exponencialmente con la altura de una barrera de energía libre ΔG*. Esta barrera proviene de la penalización de energía libre que supone la formación de la superficie del núcleo en crecimiento. Para una nucleación homogénea, el núcleo se aproxima a una esfera, pero como podemos ver en el esquema de las gotas macroscópicas de la derecha, las gotas en las superficies no son esferas completas y, por lo tanto, el área de la interfaz entre la gota y el fluido circundante es menor que el de una esfera . Esta reducción en la superficie del núcleo reduce la altura de la barrera a la nucleación y, por lo tanto, acelera la nucleación exponencialmente. [2]
La nucleación también puede comenzar en la superficie de un líquido. Por ejemplo, las simulaciones por computadora de nanopartículas de oro muestran que la fase cristalina a veces se nuclea en la superficie del oro líquido. [8]
La teoría clásica de la nucleación hace una serie de suposiciones; por ejemplo, trata un núcleo microscópico como si fuera una gota macroscópica con una superficie bien definida cuya energía libre se estima utilizando una propiedad de equilibrio: la tensión interfacial σ. Para un núcleo que puede tener sólo diez moléculas de diámetro, no siempre está claro que podamos tratar algo tan pequeño como un volumen más una superficie. Además, la nucleación es un fenómeno inherentemente fuera del equilibrio termodinámico, por lo que no siempre es obvio que su velocidad pueda estimarse utilizando las propiedades de equilibrio.
Sin embargo, las computadoras modernas son lo suficientemente potentes como para calcular tasas de nucleación esencialmente exactas para modelos simples. Estos se han comparado con la teoría clásica, por ejemplo en el caso de la nucleación de la fase cristalina en el modelo de esferas duras. Este es un modelo de esferas perfectamente duras en movimiento térmico y es un modelo simple de algunos coloides . Para la cristalización de esferas duras la teoría clásica es una teoría aproximada muy razonable. [9] Entonces, para los modelos simples que podemos estudiar, la teoría clásica de la nucleación funciona bastante bien, pero no sabemos si funciona igualmente bien para (digamos) moléculas complejas que cristalizan en una solución.
Los procesos de transición de fase también se pueden explicar en términos de descomposición espinodal , donde la separación de fases se retrasa hasta que el sistema ingresa a la región inestable donde una pequeña perturbación en la composición conduce a una disminución de la energía y, por tanto, a un crecimiento espontáneo de la perturbación. [10] Esta región de un diagrama de fases se conoce como región espinodal y el proceso de separación de fases se conoce como descomposición espinodal y puede regirse por la ecuación de Cahn-Hilliard .
En muchos casos, los líquidos y las soluciones se pueden enfriar o concentrar hasta condiciones en las que el líquido o la solución sean significativamente menos termodinámicamente estables que el cristal, pero en las que no se formarán cristales durante minutos, horas, semanas o más; este proceso se llama sobreenfriamiento . Una barrera sustancial impide entonces la nucleación del cristal. Esto tiene consecuencias: por ejemplo, las nubes frías a gran altura pueden contener un gran número de pequeñas gotas de agua líquida que se encuentran muy por debajo de los 0 °C. [1]
En volúmenes pequeños, como en gotas pequeñas, es posible que solo se necesite un evento de nucleación para la cristalización. En estos pequeños volúmenes, el tiempo hasta que aparece el primer cristal suele definirse como el tiempo de nucleación. [3] La visualización de la etapa inicial de nucleación de cristales de cloruro de sodio se logró mediante imágenes de video en tiempo real con resolución atómica. [11] La nucleación de cristales de carbonato de calcio depende no sólo del grado de sobresaturación sino también de la proporción de iones de calcio a carbonato en soluciones acuosas. [12] En volúmenes más grandes ocurrirán muchos eventos de nucleación. Un modelo simple de cristalización en ese caso, que combina nucleación y crecimiento es el modelo KJMA o Avrami .
Aunque las teorías existentes, incluida la teoría clásica de la nucleación, explican bien el estado de nucleación estable cuando la velocidad de nucleación del cristal no depende del tiempo, la nucleación transitoria inicial en estado no estacionario [13] y el período de incubación aún más misterioso, requieren más atención por parte de los científicos. comunidad. Se sugirió que el orden químico del líquido subenfriado antes de la nucleación del cristal era responsable de esa característica [14] al reducir la barrera energética para la nucleación. [15]
El tiempo hasta la aparición del primer cristal también se denomina tiempo de nucleación primaria, para distinguirlo de los tiempos de nucleación secundaria. Primario aquí se refiere al primer núcleo que se forma, mientras que los núcleos secundarios son núcleos cristalinos producidos a partir de un cristal preexistente. La nucleación primaria describe la transición a una nueva fase que no depende de que la nueva fase ya esté presente, ya sea porque es el primer núcleo de esa fase en formarse o porque el núcleo se forma lejos de cualquier pieza preexistente de la nueva fase. fase. Particularmente en el estudio de la cristalización, la nucleación secundaria puede ser importante. Se trata de la formación de núcleos de un nuevo cristal provocada directamente por cristales preexistentes. [dieciséis]
Por ejemplo, si los cristales están en una solución y el sistema está sujeto a fuerzas de corte, pequeños núcleos de cristal podrían desprenderse de un cristal en crecimiento, aumentando así el número de cristales en el sistema. Entonces, tanto la nucleación primaria como la secundaria aumentan la cantidad de cristales en el sistema, pero sus mecanismos son muy diferentes y la nucleación secundaria depende de que los cristales ya estén presentes.
Por lo general, resulta difícil estudiar experimentalmente la nucleación de cristales. El núcleo es microscópico y, por tanto, demasiado pequeño para poder observarlo directamente. En grandes volúmenes de líquido suelen producirse múltiples eventos de nucleación y es difícil separar los efectos de la nucleación de los del crecimiento de la fase nucleada. Estos problemas se pueden superar trabajando con pequeñas gotas. Como la nucleación es estocástica , se necesitan muchas gotas para poder obtener estadísticas de los eventos de nucleación.
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A la derecha se muestra un conjunto de ejemplo de datos de nucleación. Es para la nucleación a temperatura constante y, por tanto, la sobresaturación de la fase cristalina en pequeñas gotas de estaño líquido sobreenfriado; Este es el trabajo de Pound y La Mer. [17]
La nucleación ocurre en diferentes gotas en diferentes momentos, por lo que la fracción no es una simple función escalonada que cae bruscamente de uno a cero en un momento particular. La curva roja es un ajuste de una función de Gompertz a los datos. Esta es una versión simplificada del modelo que Pound y La Mer utilizaron para modelar sus datos. [17] El modelo supone que la nucleación se produce debido a partículas de impureza en las gotas de estaño líquido, y hace la suposición simplificadora de que todas las partículas de impureza producen nucleación a la misma velocidad. También se supone que estas partículas están distribuidas según Poisson entre las gotitas de estaño líquido. Los valores de ajuste son que la tasa de nucleación debida a una sola partícula de impureza es 0,02/s y el número promedio de partículas de impureza por gota es 1,2. Tenga en cuenta que alrededor del 30% de las gotas de estaño nunca se congelan; la meseta de datos en una fracción de aproximadamente 0,3. Dentro del modelo se supone que esto se debe a que, por casualidad, estas gotas no tienen ni siquiera una partícula de impureza y, por lo tanto, no hay nucleación heterogénea. Se supone que la nucleación homogénea es insignificante en la escala de tiempo de este experimento. Las gotas restantes se congelan de forma estocástica, a velocidades de 0,02/s si tienen una partícula de impureza, 0,04/s si tienen dos, y así sucesivamente.
Estos datos son sólo un ejemplo, pero ilustran características comunes de la nucleación de cristales en el sentido de que hay evidencia clara de una nucleación heterogénea y de que la nucleación es claramente estocástica.
La congelación de pequeñas gotas de agua hasta convertirlas en hielo es un proceso importante, particularmente en la formación y dinámica de las nubes. [1] El agua (a presión atmosférica) no se congela a 0 °C, sino a temperaturas que tienden a disminuir a medida que disminuye el volumen del agua y aumenta la concentración de sustancias químicas disueltas en el agua. [1]
Así, las pequeñas gotas de agua, como las que se encuentran en las nubes, pueden permanecer líquidas muy por debajo de los 0 °C.
A la derecha se muestra un ejemplo de datos experimentales sobre la congelación de pequeñas gotas de agua. El gráfico muestra la fracción de un gran conjunto de gotas de agua que todavía son agua líquida, es decir, que aún no se han congelado, en función de la temperatura. Tenga en cuenta que la temperatura más alta a la que cualquiera de las gotas se congela es cercana a los -19 °C, mientras que la última gota que se congela lo hace a casi -35 °C. [18]
Además de la nucleación y crecimiento de cristales, por ejemplo en vidrios no cristalinos, la nucleación y crecimiento de precipitados de impurezas en cristales en y entre los límites de grano es bastante importante industrialmente. Por ejemplo, en los metales, la nucleación en estado sólido y el crecimiento de precipitados desempeñan un papel importante, por ejemplo, en la modificación de propiedades mecánicas como la ductilidad, mientras que en los semiconductores desempeña un papel importante, por ejemplo, en la captura de impurezas durante la fabricación de circuitos integrados. [22]
