Producción de entropía

Desarrollo de la entropía en un sistema termodinámico

La producción (o generación) de entropía es la cantidad de entropía que se produce durante el proceso térmico para evaluar la eficiencia del proceso.

Rodolfo Clausio

Breve historia

La entropía se produce en procesos irreversibles. La importancia de evitar procesos irreversibles (y por lo tanto reducir la producción de entropía) fue reconocida ya en 1824 por Carnot. ^[1] En 1865 Rudolf Clausius amplió su trabajo previo de 1854 ^[2] sobre el concepto de "unkompensierte Verwandlungen" (transformaciones no compensadas), que, en nuestra nomenclatura moderna, se denominarían producción de entropía. En el mismo artículo en el que introdujo el nombre de entropía, ^[3] Clausius da la expresión para la producción de entropía para un proceso cíclico en un sistema cerrado, que denota por N , en la ecuación (71) que se lee

${\displaystyle N=S-S_{0}-\int {\frac {dQ}{T}}.}$

Aquí S es la entropía en el estado final y S ₀ la entropía en el estado inicial; S ₀ -S es la diferencia de entropía para la parte regresiva del proceso. La integral se toma del estado inicial al estado final, dando la diferencia de entropía para la parte directa del proceso. Del contexto se desprende claramente que N = 0 si el proceso es reversible y N > 0 en el caso de un proceso irreversible.

Primera y segunda ley

Fig. 1 Representación general de un sistema no homogéneo que consta de varios subsistemas. La interacción del sistema con el entorno se produce mediante intercambio de calor y otras formas de energía, flujo de materia y cambios de forma. Las interacciones internas entre los distintos subsistemas son de naturaleza similar y conducen a la producción de entropía.

Las leyes de la termodinámica se aplican a sistemas bien definidos. La figura 1 es una representación general de un sistema termodinámico. Consideramos sistemas que, en general, no son homogéneos. El calor y la masa se transfieren a través de los límites (sistemas abiertos no adiabáticos) y los límites se mueven (generalmente a través de pistones). En nuestra formulación asumimos que la transferencia de calor y masa y los cambios de volumen tienen lugar solo por separado en regiones bien definidas del límite del sistema. Las expresiones que se dan aquí no son las formulaciones más generales de la primera y la segunda ley. Por ejemplo, faltan los términos de energía cinética y energía potencial y se excluye el intercambio de materia por difusión.

La tasa de producción de entropía, denotada por , es un elemento clave de la segunda ley de la termodinámica para sistemas abiertos no homogéneos que se lee ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} S}{\mathrm {d} t}}=\sum _{k}{\frac {{\dot {Q}}_{k}}{T_{k}}}+\sum _{k}{\dot {S}}_{k}+\sum _{k}{\dot {S}}_{{\text{i}}k}{\text{ with }}{\dot {S}}_{{\text{i}}k}\geq 0.}$

Aquí S es la entropía del sistema; T _k es la temperatura a la que el calor entra al sistema a la tasa de flujo de calor ; representa el flujo de entropía en el sistema en la posición k , debido a la materia que fluye hacia el sistema ( son la tasa de flujo molar y la tasa de flujo másico y S _{m k} y s _k son la entropía molar (es decir, la entropía por unidad de cantidad de sustancia ) y la entropía específica (es decir, la entropía por unidad de masa) de la materia, que fluye hacia el sistema, respectivamente); representa las tasas de producción de entropía debido a procesos internos. El subíndice 'i' en se refiere al hecho de que la entropía se produce debido a procesos irreversibles. La tasa de producción de entropía de cada proceso en la naturaleza siempre es positiva o cero. Este es un aspecto esencial de la segunda ley. ${\displaystyle {\dot {Q}}_{k}}$ ${\displaystyle {\dot {S}}_{k}={\dot {n}}_{k}S_{{\text{m}}k}={\dot {m}}_{k}s_{k}}$ ${\displaystyle {\dot {n}}_{k},{\dot {m}}_{k}}$ ${\displaystyle {\dot {S}}_{{\text{i}}k}}$ ${\displaystyle {\dot {S}}_{{\text{i}}k}}$

Los Σ indican la suma algebraica de las respectivas contribuciones si hay más flujos de calor, flujos de materia y procesos internos.

Para demostrar el impacto de la segunda ley y el papel de la producción de entropía, debe combinarse con la primera ley, que dice:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}=\sum _{k}{\dot {Q}}_{k}+\sum _{k}{\dot {H}}_{k}-\sum _{k}p_{k}{\frac {\mathrm {d} V_{k}}{\mathrm {d} t}}+P,}$

con U la energía interna del sistema; la entalpía fluye hacia el sistema debido a la materia que fluye hacia el sistema ( H _{m k} su entalpía molar, h _k la entalpía específica (es decir, entalpía por unidad de masa)), y d V _k /d t son las tasas de cambio del volumen del sistema debido a un límite móvil en la posición k mientras que p _k es la presión detrás de ese límite; P representa todas las demás formas de aplicación de energía (como la eléctrica). ${\displaystyle {\dot {H}}_{k}={\dot {n}}_{k}H_{{\text{m}}k}={\dot {m}}_{k}h_{k}}$

La primera y la segunda ley se han formulado en términos de derivadas temporales de U y S en lugar de en términos de diferenciales totales d U y d S donde se supone tácitamente que d t > 0. Por lo tanto, la formulación en términos de derivadas temporales es más elegante. Sin embargo, una ventaja aún mayor de esta formulación es que enfatiza que el caudal de calor y la potencia son propiedades termodinámicas básicas y que el calor y el trabajo son magnitudes derivadas que son las integrales temporales del caudal de calor y la potencia respectivamente.

Ejemplos de procesos irreversibles

La entropía se produce en procesos irreversibles . Algunos procesos irreversibles importantes son:

• Flujo de calor a través de una resistencia térmica
• Flujo de fluido a través de una resistencia al flujo, como en la expansión de Joule o el efecto Joule-Thomson.
• transferencia de calor
• Calentamiento Joule
• fricción entre superficies sólidas
• viscosidad del fluido dentro de un sistema.

La expresión para la tasa de producción de entropía en los dos primeros casos se derivará en secciones separadas.

Fig.2 a : Diagrama esquemático de un motor térmico. Una potencia calorífica entra en el motor a la temperatura alta T _H , y se libera a la temperatura ambiente T _a . Se produce una potencia P y la tasa de producción de entropía es . b : Diagrama esquemático de un refrigerador. es la potencia de refrigeración a la temperatura baja T _L , y se libera a temperatura ambiente. La potencia P se suministra y es la tasa de producción de entropía. Las flechas definen las direcciones positivas de los flujos de calor y potencia en los dos casos. Son positivas en condiciones normales de funcionamiento. ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{H}}}$ ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{a}}}$ ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}}$
${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{L}}}$ ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{a}}}$ ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}}$

Rendimiento de motores térmicos y refrigeradores

La mayoría de los motores térmicos y refrigeradores son máquinas cíclicas cerradas. ^[4] En estado estacionario, la energía interna y la entropía de las máquinas después de un ciclo son las mismas que al comienzo del ciclo. Por lo tanto, en promedio, d U /d t = 0 y d S /d t = 0 ya que U y S son funciones de estado. Además, son sistemas cerrados ( ) y el volumen es fijo (d V /d t = 0). Esto conduce a una simplificación significativa de la primera y la segunda ley: ${\displaystyle {\dot {n}}=0}$

${\displaystyle 0=\sum _{k}{\dot {Q}}_{k}+P}$

y

${\displaystyle 0=\sum _{k}{\frac {{\dot {Q}}_{k}}{T_{k}}}+{\dot {S}}_{\text{i}}.}$

La suma se realiza sobre los (dos) lugares donde se agrega o elimina calor.

Motores

Para un motor térmico (Fig. 2a) la primera y la segunda ley obtienen la forma

${\displaystyle 0={\dot {Q}}_{\text{H}}-{\dot {Q}}_{\text{a}}-P}$

y

${\displaystyle 0={\frac {{\dot {Q}}_{\text{H}}}{T_{\text{H}}}}-{\frac {{\dot {Q}}_{\text{a}}}{T_{\text{a}}}}+{\dot {S}}_{\text{i}}.}$

Aquí está el calor suministrado a la temperatura alta T _H , es el calor eliminado a la temperatura ambiente T _a , y P es la potencia entregada por el motor. Eliminando se obtiene ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{H}}}$ ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{a}}}$ ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{a}}}$

${\displaystyle P={\frac {T_{\text{H}}-T_{\text{a}}}{T_{\text{H}}}}{\dot {Q}}_{\text{H}}-T_{\text{a}}{\dot {S}}_{\text{i}}.}$

La eficiencia se define por

${\displaystyle \eta ={\frac {P}{{\dot {Q}}_{\text{H}}}}.}$

Si el rendimiento del motor es máximo y la eficiencia es igual a la eficiencia de Carnot ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}=0}$

${\displaystyle \eta _{\text{C}}={\frac {T_{\text{H}}-T_{\text{a}}}{T_{\text{H}}}}.}$

Refrigeradores

Para refrigeradores (Fig. 2b) se sostiene

${\displaystyle 0={\dot {Q}}_{\text{L}}-{\dot {Q}}_{\text{a}}+P}$

y

${\displaystyle 0={\frac {{\dot {Q}}_{\text{L}}}{T_{\text{L}}}}-{\frac {{\dot {Q}}_{\text{a}}}{T_{\text{a}}}}+{\dot {S}}_{\text{i}}.}$

Aquí P es la potencia suministrada para producir potencia de enfriamiento a la temperatura baja T _L . Eliminando ahora se obtiene ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{L}}}$ ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{a}}}$

${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{L}}={\frac {T_{\text{L}}}{T_{\text{a}}-T_{\text{L}}}}(P-T_{\text{a}}{\dot {S}}_{\text{i}}).}$

El coeficiente de rendimiento de los refrigeradores se define por

${\displaystyle \xi ={\frac {{\dot {Q}}_{\text{L}}}{P}}.}$

Si el rendimiento del enfriador es máximo, el COP se obtiene mediante el coeficiente de rendimiento de Carnot. ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}=0}$

${\displaystyle \xi _{\text{C}}={\frac {T_{\text{L}}}{T_{\text{a}}-T_{\text{L}}}}.}$

Disipación de potencia

En ambos casos encontramos una contribución que reduce el rendimiento del sistema. Este producto de la temperatura ambiente y la tasa de producción de entropía (promedio) se denomina potencia disipada. ${\displaystyle T_{\text{a}}{\dot {S}}_{\text{i}}}$ ${\displaystyle P_{\text{diss}}=T_{\text{a}}{\dot {S}}_{\text{i}}}$

Equivalencia con otras formulaciones

Es interesante investigar cómo la formulación matemática anterior de la segunda ley se relaciona con otras formulaciones bien conocidas de la segunda ley.

Primero, analizamos un motor térmico, suponiendo que . En otras palabras: el caudal de calor se convierte completamente en potencia. En este caso, la segunda ley se reduciría a ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{a}}=0}$ ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{H}}}$

${\displaystyle 0={\frac {{\dot {Q}}_{\text{H}}}{T_{\text{H}}}}+{\dot {S}}_{\text{i}}.}$

Puesto que y esto daría como resultado lo que viola la condición de que la producción de entropía es siempre positiva. Por lo tanto: No es posible ningún proceso en el que el único resultado sea la absorción de calor de un depósito y su conversión completa en trabajo. Este es el enunciado de Kelvin de la segunda ley. ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{H}}\geq 0}$ ${\displaystyle T_{\text{H}}>0}$ ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}\leq 0}$

Ahora, observemos el caso del refrigerador y supongamos que la potencia de entrada es cero. En otras palabras: el calor se transporta desde una temperatura baja a una temperatura alta sin realizar trabajo sobre el sistema. La primera ley con P = 0 daría

${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{L}}={\dot {Q}}_{\text{a}}}$

y la segunda ley entonces da

${\displaystyle 0={\frac {{\dot {Q}}_{\text{L}}}{T_{\text{L}}}}-{\frac {{\dot {Q}}_{\text{L}}}{T_{\text{a}}}}+{\dot {S}}_{\text{i}}}$

o

${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}={\dot {Q}}_{\text{L}}\left({\frac {1}{T_{\text{a}}}}-{\frac {1}{T_{\text{L}}}}\right).}$

Puesto que y esto daría como resultado lo que nuevamente viola la condición de que la producción de entropía es siempre positiva. Por lo tanto: No es posible ningún proceso cuyo único resultado sea la transferencia de calor de un cuerpo de menor temperatura a un cuerpo de mayor temperatura. Este es el enunciado de Clausius de la segunda ley. ${\displaystyle {\dot {Q}}_{\text{L}}\geq 0}$ ${\displaystyle T_{\text{a}}>T_{\text{L}}}$ ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}\leq 0}$

Expresiones para la producción de entropía

Flujo de calor

En el caso de una tasa de flujo de calor de T ₁ a T ₂ (con ) la tasa de producción de entropía está dada por ${\displaystyle {\dot {Q}}}$ ${\displaystyle T_{1}\geq T_{2}}$

${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}={\dot {Q}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right).}$

Si el flujo de calor está en una barra con longitud L , área de sección transversal A y conductividad térmica κ , y la diferencia de temperatura es pequeña

${\displaystyle {\dot {Q}}=\kappa {\frac {A}{L}}(T_{1}-T_{2})}$

La tasa de producción de entropía es

${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}=\kappa {\frac {A}{L}}{\frac {(T_{1}-T_{2})^{2}}{T_{1}T_{2}}}.}$

Flujo de masa

En el caso de un caudal volumétrico de una presión p ₁ a p ₂ ${\displaystyle {\dot {V}}}$

${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}=-\int _{p_{1}}^{p_{2}}{\frac {\dot {V}}{T}}\mathrm {d} p.}$

Para pequeñas caídas de presión y definiendo la conductancia de flujo C por obtenemos ${\displaystyle {\dot {V}}=C(p_{1}-p_{2})}$

${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}=C{\frac {(p_{1}-p_{2})^{2}}{T}}.}$

Las dependencias de en T ₁ − T ₂ y de p ₁ − p ₂ son cuadráticas. ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}}$

Esto es típico de las expresiones de las tasas de producción de entropía en general, ya que garantizan que la producción de entropía sea positiva.

Entropía de mezcla

En esta sección calcularemos la entropía de la mezcla cuando dos gases ideales se difunden entre sí. Consideremos un volumen V _t dividido en dos volúmenes V _a y V _b de modo que V _t = V _a + V _b . El volumen V _a contiene una cantidad de sustancia n _a de un gas ideal a y V _b contiene una cantidad de sustancia n _b de un gas b. La cantidad total de sustancia es n _t = n _a + n _b . La temperatura y la presión en los dos volúmenes son las mismas. La entropía inicial está dada por

${\displaystyle S_{\text{t1}}=S_{\text{a1}}+S_{\text{b1}}.}$

Cuando se elimina la división entre los dos gases, estos se expanden, de forma comparable a una expansión de Joule-Thomson. En el estado final, la temperatura es la misma que al principio, pero ahora los dos gases ocupan el volumen V _t . La relación de la entropía de una cantidad de sustancia n de un gas ideal es

${\displaystyle S=nC_{\text{V}}\ln {\frac {T}{T_{0}}}+nR\ln {\frac {V}{V_{0}}}}$

donde C _V es la capacidad calorífica molar a volumen constante y R es la constante molar del gas. El sistema es un sistema cerrado adiabático, por lo que el aumento de entropía durante la mezcla de los dos gases es igual a la producción de entropía. Viene dada por

${\displaystyle S_{\Delta }=S_{\text{t2}}-S_{\text{t1}}.}$

Como la temperatura inicial y final son iguales, los términos de temperatura se cancelan, quedando solo los términos de volumen. El resultado es

${\displaystyle S_{\Delta }=n_{\text{a}}R\ln {\frac {V_{\text{t}}}{V_{\text{a}}}}+n_{\text{b}}R\ln {\frac {V_{\text{t}}}{V_{\text{b}}}}.}$

Introduciendo la concentración x = n _a / n _t = V _a / V _t llegamos a la conocida expresión

${\displaystyle S_{\Delta }=-n_{\text{t}}R[x\ln x+(1-x)\ln(1-x)].}$

Expansión de Joule

La expansión Joule es similar a la mezcla descrita anteriormente. Tiene lugar en un sistema adiabático que consta de un gas y dos recipientes rígidos a y b de igual volumen, conectados por una válvula. Inicialmente, la válvula está cerrada. El recipiente a contiene el gas mientras que el otro recipiente b está vacío. Cuando se abre la válvula, el gas fluye del recipiente a al b hasta que las presiones en los dos recipientes son iguales. El volumen, ocupado por el gas, se duplica mientras que la energía interna del sistema es constante (adiabática y sin trabajo realizado). Suponiendo que el gas es ideal, la energía interna molar está dada por U _m = C _V T . Como C _V es constante, U constante significa T constante . La entropía molar de un gas ideal, como función del volumen molar V _m y T , está dada por

${\displaystyle S_{\text{m}}=C_{\text{V}}\ln {\frac {T}{T_{0}}}+R\ln {\frac {V_{\text{m}}}{V_{0}}}.}$

El sistema formado por los dos recipientes y el gas es cerrado y adiabático, por lo que la producción de entropía durante el proceso es igual al aumento de la entropía del gas. Por lo tanto, al duplicar el volumen con T constante se obtiene que la entropía molar producida es

${\displaystyle S_{\text{mi}}=R\ln 2.}$

Interpretación microscópica

La expansión de Joule ofrece la oportunidad de explicar la producción de entropía en términos mecánico-estadísticos (es decir, microscópicos). En la expansión, el volumen que puede ocupar el gas se duplica. Esto significa que, para cada molécula, ahora hay dos posibilidades: puede colocarse en el recipiente a o b. Si el gas tiene una cantidad de sustancia n , el número de moléculas es igual a n ⋅ N _A , donde N _A es la constante de Avogadro . El número de posibilidades microscópicas aumenta en un factor de 2 por molécula debido a la duplicación del volumen, por lo que en total el factor es 2 ^{n ⋅ N _A.} Utilizando la conocida expresión de Boltzmann para la entropía

${\displaystyle S=k\ln \Omega ,}$

donde k es la constante de Boltzmann y Ω es el número de posibilidades microscópicas para realizar el estado macroscópico. Esto da el cambio en la entropía molar de

${\displaystyle S_{{\text{m}}\Delta }=S_{\Delta }/n=k\ln(2^{n\cdot N_{\text{A}}})/n=kN_{\text{A}}\ln 2=R\ln 2.}$

Así, en un proceso irreversible, el número de posibilidades microscópicas para realizar el estado macroscópico aumenta en un determinado factor.

Desigualdades básicas y condiciones de estabilidad

En esta sección derivamos las desigualdades básicas y las condiciones de estabilidad para sistemas cerrados. Para sistemas cerrados la primera ley se reduce a

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}={\dot {Q}}-p{\frac {\mathrm {d} V}{\mathrm {d} t}}+P.}$

La segunda ley la escribimos como

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} S}{\mathrm {d} t}}-{\frac {\dot {Q}}{T}}\geq 0.}$

Para sistemas adiabáticos , d S /d t ≥ 0. En otras palabras: la entropía de los sistemas adiabáticos no puede disminuir. En equilibrio, la entropía es máxima. Los sistemas aislados son un caso especial de sistemas adiabáticos, por lo que esta afirmación también es válida para sistemas aislados. ${\displaystyle {\dot {Q}}=0}$

Consideremos ahora sistemas con temperatura y volumen constantes . En la mayoría de los casos, T es la temperatura del entorno con el que el sistema está en buen contacto térmico. Como V es constante, la primera ley da . Sustituyendo en la segunda ley, y usando que T es constante, da ${\displaystyle {\dot {Q}}=\mathrm {d} U/\mathrm {d} t-P}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} (TS)}{\mathrm {d} t}}-{\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}+P\geq 0.}$

Con la energía libre de Helmholtz, definida como

${\displaystyle F=U-TS,}$

Nosotros conseguimos

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} F}{\mathrm {d} t}}-P\leq 0.}$

Si P = 0, esta es la formulación matemática de la propiedad general de que la energía libre de los sistemas con temperatura y volumen fijos tiende a un mínimo. La expresión se puede integrar desde el estado inicial i hasta el estado final f, lo que da como resultado

${\displaystyle W_{\text{S}}\leq F_{\text{i}}-F_{\text{f}}}$

donde W _S es el trabajo realizado por el sistema. Si el proceso dentro del sistema es completamente reversible, se cumple el signo de igualdad. Por lo tanto, el trabajo máximo que se puede extraer del sistema es igual a la energía libre del estado inicial menos la energía libre del estado final.

Finalmente, consideramos sistemas con temperatura y presión constantes y tomamos P = 0. Como p es constante, las primeras leyes dan

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}={\dot {Q}}-{\frac {\mathrm {d} (pV)}{\mathrm {d} t}}.}$

Combinando con la segunda ley, y usando que T es constante, se obtiene

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} (TS)}{\mathrm {d} t}}-{\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}-{\frac {\mathrm {d} (pV)}{\mathrm {d} t}}\geq 0.}$

Con la energía libre de Gibbs, definida como

${\displaystyle G=U+pV-TS,}$

Nosotros conseguimos

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} G}{\mathrm {d} t}}\leq 0.}$

Sistemas homogéneos

En sistemas homogéneos la temperatura y la presión están bien definidas y todos los procesos internos son reversibles. Por lo tanto . Como resultado, la segunda ley, multiplicada por T , se reduce a ${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}=0}$

${\displaystyle T{\frac {\mathrm {d} S}{\mathrm {d} t}}={\dot {Q}}+{\dot {n}}TS_{\text{m}}.}$

Con P = 0 la primera ley se convierte en

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} t}}={\dot {Q}}+{\dot {n}}H_{\text{m}}-p{\frac {\mathrm {d} V}{\mathrm {d} t}}.}$

Eliminando y multiplicando por d t se obtiene ${\displaystyle {\dot {Q}}}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+(H_{\text{m}}-TS_{\text{m}})\mathrm {d} n.}$

Desde

${\displaystyle H_{\text{m}}-TS_{\text{m}}=G_{\text{m}}=\mu }$

con G _m la energía libre de Gibbs molar y μ el potencial químico molar obtenemos el conocido resultado

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\mu \mathrm {d} n.}$

Producción de entropía en procesos estocásticos

Dado que los procesos físicos pueden describirse mediante procesos estocásticos, como las cadenas de Markov y los procesos de difusión, la producción de entropía puede definirse matemáticamente en dichos procesos. ^[5]

Para una cadena de Markov de tiempo continuo con distribución de probabilidad instantánea y tasa de transición , la tasa de producción de entropía instantánea es ${\displaystyle p_{i}(t)}$ ${\displaystyle q_{ij}}$

${\displaystyle e_{p}(t)={\frac {1}{2}}\sum _{i,j}[p_{i}(t)q_{ij}-p_{j}(t)q_{ji}]\log {\frac {p_{i}(t)q_{ij}}{p_{j}(t)q_{ji}}}.}$

El comportamiento a largo plazo de la producción de entropía se mantiene después de una elevación adecuada del proceso. Este enfoque proporciona una explicación dinámica para el enunciado de Kelvin y el enunciado de Clausius de la segunda ley de la termodinámica. ^[6]

Véase también

• Termodinámica
• Primera ley de la termodinámica
• Segunda ley de la termodinámica
• Proceso irreversible
• Termodinámica del no equilibrio
• Aleaciones de alta entropía
• Ecuación general de transferencia de calor

Referencias

1. S. Carnot Reflexions sur la puissance motrice du feu Bachelier, París, 1824
2. Clausius, R. (1854). "Ueber eine veränderte Form des dosweiten Hauptsatzes der mechanischen Wärmetheoriein". Annalen der Physik und Chemie . 93 (12): 481–506. Código bibliográfico : 1854AnP...169..481C. doi : 10.1002/andp.18541691202 . Consultado el 25 de junio de 2012 .. Clausius, R. (agosto de 1856). "Sobre una forma modificada del segundo teorema fundamental en la teoría mecánica del calor". Phil. Mag. 4. 12 (77): 81–98. doi :10.1080/14786445608642141 . Consultado el 25 de junio de 2012 .
3. R. Clausius Über verschiedene für die Anwendung bequeme Formen der Hauptgleichungen der mechanische Wärmetheorie in Abhandlungen über die Anwendung bequeme Formen der Haubtgleichungen der mechanischen Wärmetheorie Ann.Phys. [2] 125, 390 (1865). Este artículo está traducido y se puede encontrar en: The second law of thermodynamics, Editado por J. Kestin, Dowden, Hutchinson, & Ross, Inc., Stroudsburg, Pennsylvania, págs. 162-193.
4. ATAM de Waele, Funcionamiento básico de crioenfriadores y máquinas térmicas relacionadas, Artículo de revisión, Journal of Low Temperature Physics, Vol.164, págs. 179–236, (2011), DOI: 10.1007/s10909-011-0373-x.
5. Jiang, Da-Quan; Qian, Min; Qian, Min-Ping (2004). Teoría matemática de estados estacionarios de no equilibrio: en la frontera de la probabilidad y los sistemas dinámicos . Berlín: Springer. ISBN 978-3-540-40957-1.
6. Wang, Yue; Qian, Hong (2020). "Representación matemática de los enunciados de Clausius y Kelvin de la segunda ley y la irreversibilidad". Revista de física estadística . 179 (3): 808–837. arXiv : 1805.09530 . Código Bibliográfico :2020JSP...179..808W. doi :10.1007/s10955-020-02556-6. S2CID  254745126.

Lectura adicional

• Crooks, G. (1999). "Teorema de fluctuación de la producción de entropía y la relación de trabajo de no equilibrio para las diferencias de energía libre". Physical Review E (PDF gratuito). 60 (3): 2721–2726. arXiv : cond-mat/9901352 . Bibcode :1999PhRvE..60.2721C. doi :10.1103/PhysRevE.60.2721. PMID  11970075. S2CID  1813818.
• Seifert, Udo (2005). "Producción de entropía a lo largo de una trayectoria estocástica y un teorema de fluctuación integral". Physical Review Letters (PDF gratuito). 95 (4): 040602. arXiv : cond-mat/0503686 . Bibcode :2005PhRvL..95d0602S. doi :10.1103/PhysRevLett.95.040602. PMID  16090792. S2CID  31706268.