La termodinámica clásica considera tres tipos principales de procesos termodinámicos : (1) cambios en un sistema, (2) ciclos en un sistema y (3) procesos de flujo.
(1) Un proceso termodinámico es un proceso en el que se modifica el estado termodinámico de un sistema. Un cambio en un sistema se define como un paso de un estado inicial a un estado final de equilibrio termodinámico . En la termodinámica clásica, el curso real del proceso no es la preocupación principal y, a menudo, se ignora. Un estado de equilibrio termodinámico perdura inmutablemente a menos que sea interrumpido por una operación termodinámica que inicie un proceso termodinámico. Los estados de equilibrio están respectivamente completamente especificados por un conjunto adecuado de variables de estado termodinámico, que dependen solo del estado actual del sistema, no del camino tomado por los procesos que producen el estado. En general, durante el curso real de un proceso termodinámico, el sistema puede pasar por estados físicos que no se pueden describir como estados termodinámicos, porque están lejos del equilibrio termodinámico interno. La termodinámica de no equilibrio , sin embargo, considera procesos en los que los estados del sistema están cerca del equilibrio termodinámico y tiene como objetivo describir el paso continuo a lo largo del camino, a tasas definidas de progreso.
Como caso límite teórico útil, pero no físicamente realizable, se puede imaginar que un proceso se desarrolla prácticamente de forma infinitamente lenta o lo suficientemente suave como para permitir que se lo describa mediante una trayectoria continua de estados termodinámicos de equilibrio, en cuyo caso se lo denomina proceso " cuasiestático ". Se trata de un ejercicio teórico de geometría diferencial, en contraposición a la descripción de un proceso físico realmente posible; en este caso idealizado, el cálculo puede ser exacto.
Un proceso termodinámico realmente posible o real, considerado de cerca, implica fricción . Esto contrasta con los procesos cuasiestáticos idealizados, imaginados o limitantes, pero no realmente posibles, que pueden ocurrir con una lentitud teórica que evita la fricción. También contrasta con los procesos idealizados sin fricción en el entorno, que pueden considerarse como que incluyen "sistemas puramente mecánicos"; esta diferencia se acerca a definir un proceso termodinámico. [1]
(2) Un proceso cíclico lleva al sistema a través de un ciclo de etapas, comenzando y terminando en un estado particular. Las descripciones de los estados por etapas del sistema no son la preocupación principal. La preocupación principal son las sumas de las entradas y salidas de materia y energía al ciclo. Los procesos cíclicos fueron dispositivos conceptuales importantes en los primeros días de la investigación termodinámica, mientras se desarrollaba el concepto de la variable de estado termodinámica.
(3) Un proceso de flujo , definido por los flujos que atraviesan un sistema, es un estado estable de flujos que entran y salen de un recipiente con propiedades de pared definidas. El estado interno del contenido del recipiente no es la preocupación principal. Las cantidades de preocupación principal describen los estados de los materiales que entran y salen y, por otro lado, las transferencias de calor, trabajo y energías cinética y potencial del recipiente. Los procesos de flujo son de interés en ingeniería.
Un proceso cíclico, definido como un ciclo de transferencias hacia y desde un sistema, se describe por las cantidades transferidas en las diversas etapas del ciclo. Las descripciones de los estados escalonados del sistema pueden tener poco o ningún interés. Un ciclo es una secuencia de un pequeño número de procesos termodinámicos que, con una frecuencia indefinida y repetida, devuelven el sistema a su estado original. Para ello, no se describen necesariamente los estados escalonados, porque lo que interesa son las transferencias. Se razona que, si el ciclo puede repetirse con una frecuencia indefinida, se puede suponer que los estados no cambian de forma recurrente. La condición del sistema durante los diversos procesos escalonados puede tener incluso menos interés que la naturaleza precisa de los estados recurrentes. Sin embargo, si los diversos procesos escalonados están idealizados y son cuasiestáticos, el ciclo se describe por una trayectoria a través de una progresión continua de estados de equilibrio.
Un proceso de flujo, definido por los flujos que atraviesan un sistema, es un estado estable de flujo que entra y sale de un recipiente con propiedades de pared definidas. El estado interno del contenido del recipiente no es la preocupación principal. Las cantidades de preocupación principal describen los estados de los materiales que entran y salen y, por otro lado, las transferencias de calor, trabajo y energías cinética y potencial para el recipiente. Los estados de los materiales que entran y salen consisten en sus estados internos y en sus energías cinética y potencial como cuerpos completos. Muy a menudo, las cantidades que describen los estados internos de los materiales de entrada y salida se estiman asumiendo que son cuerpos en sus propios estados de equilibrio termodinámico interno. Debido a que se permiten reacciones rápidas, el tratamiento termodinámico puede ser aproximado, no exacto.
Un proceso termodinámico cuasiestático se puede visualizar trazando gráficamente la trayectoria de los cambios idealizados en las variables de estado del sistema . En el ejemplo, se muestra un ciclo que consta de cuatro procesos cuasiestáticos. Cada proceso tiene un punto de inicio y un punto final bien definidos en el espacio de estados de presión-volumen . En este ejemplo particular, los procesos 1 y 3 son isotérmicos , mientras que los procesos 2 y 4 son isocóricos . El diagrama PV es una visualización particularmente útil de un proceso cuasiestático, porque el área bajo la curva de un proceso es la cantidad de trabajo realizado por el sistema durante ese proceso. Por lo tanto, el trabajo se considera una variable de proceso , ya que su valor exacto depende de la trayectoria particular tomada entre los puntos de inicio y final del proceso. De manera similar, el calor puede transferirse durante un proceso, y también es una variable de proceso.
A menudo es útil agrupar los procesos en pares, en los que cada variable mantenida constante es un miembro de un par conjugado .
El par conjugado presión-volumen se ocupa de la transferencia de energía mecánica como resultado del trabajo.
El par conjugado temperatura-entropía se ocupa de la transferencia de energía, especialmente para un sistema cerrado.
Los procesos que se describen más arriba han supuesto que los límites también son impermeables a las partículas. De lo contrario, podemos suponer que los límites son rígidos, pero permeables a uno o más tipos de partículas. Consideraciones similares se aplican entonces al par conjugado de potencial químico - número de partículas , que se ocupa de la transferencia de energía a través de esta transferencia de partículas.
Cualquiera de los potenciales termodinámicos puede mantenerse constante durante un proceso. Por ejemplo:
Un proceso politrópico es un proceso termodinámico que obedece a la relación:
donde P es la presión, V es el volumen, n es un número real cualquiera (el "índice politrópico") y C es una constante. Esta ecuación se puede utilizar para caracterizar con precisión los procesos de ciertos sistemas , en particular la compresión o expansión de un gas , pero en algunos casos, líquidos y sólidos .
Según Planck, se pueden pensar en tres clases principales de procesos termodinámicos: naturales, ficticiamente reversibles e imposibles o antinaturales. [2] [3]
En la naturaleza sólo se dan procesos naturales. Para la termodinámica, un proceso natural es una transferencia entre sistemas que aumenta la suma de sus entropías y es irreversible. [2] Los procesos naturales pueden ocurrir espontáneamente tras la eliminación de una restricción o tras alguna otra operación termodinámica , o pueden desencadenarse en un sistema metaestable o inestable, como por ejemplo en la condensación de un vapor sobresaturado. [4] Planck destacó la aparición de fricción como una característica importante de los procesos termodinámicos naturales que implican transferencia de materia o energía entre el sistema y el entorno.
Para describir la geometría de superficies gráficas que ilustran relaciones de equilibrio entre funciones termodinámicas de estado, nadie puede pensar ficticiamente en los llamados "procesos reversibles". Son objetos teóricos convenientes que trazan trayectorias a través de superficies gráficas. Se llaman "procesos", pero no describen procesos que ocurren naturalmente, que siempre son irreversibles. Debido a que los puntos en las trayectorias son puntos de equilibrio termodinámico, es habitual pensar en los "procesos" descritos por las trayectorias como ficticiamente "reversibles". [2] Los procesos reversibles son siempre procesos cuasiestáticos, pero lo inverso no siempre es cierto.
Los procesos no naturales son lógicamente concebibles, pero no ocurren en la naturaleza. Si ocurrieran, disminuirían la suma de las entropías. [2]
Un proceso cuasiestático es un modelo idealizado o ficticio de un "proceso" termodinámico considerado en estudios teóricos. No ocurre en la realidad física. Se puede imaginar que sucede infinitamente lento, de modo que el sistema pasa por un continuo de estados que están infinitesimalmente cerca del equilibrio .
