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tanino condensado

Representación esquemática de una molécula de tanino condensada. Los taninos condensados ​​pueden ser lineales (con 4→8 límites) o ramificados (con 4→6 límites - línea de puntos).

Los taninos condensados ​​( proantocianidinas , taninos poliflavonoides , taninos de tipo catecol , taninos de tipo pirocatecólico , taninos no hidrolizables o flavolanos ) son polímeros formados por la condensación de flavonos . No contienen residuos de azúcar. [1]

Se denominan proantocianidinas porque producen antocianidinas cuando se despolimerizan en condiciones oxidativas. Existen diferentes tipos de taninos condensados, como las procianidinas , propelargonidinas , prodelfinidinas , profisetinidinas , proteracacinidinas , proguibourtinidinas o prorobinetidinas . Todos los anteriores se forman a partir de flavan-3-oles , pero los flavan-3,4-dioles, llamados ( leucoantocianidina ), también forman oligómeros de taninos condensados, por ejemplo, la leuco-fisetinidina forma profisetinidina , y los flavan-4-oles forman taninos condensados, por ejemplo 3',4',5,7-flavan-4-ol forma proluteolinidina (luteoforolor). [2] Un tipo particular de tanino condensado, que se encuentra en la uva, son las procianidinas , que son polímeros de 2 a 50 (o más) unidades de catequina unidas por enlaces carbono-carbono. Estos no son susceptibles de ser escindidos por hidrólisis .

Si bien muchos taninos hidrolizables y la mayoría de los taninos condensados ​​son solubles en agua, varios taninos también son altamente solubles en octanol . [3] [4] Algunos taninos condensados ​​grandes son insolubles. Es probable que las diferencias en solubilidades afecten sus funciones biológicas.

sucesos naturales

Los taninos de las maderas tropicales tienden a ser de naturaleza catequina más que del tipo gálico presente en las maderas templadas . [5]

Los taninos condensados ​​se pueden recuperar de Lithocarpus glaber [6] o se pueden encontrar en Prunus sp. [7] La ​​corteza de Commiphora angolensis contiene taninos condensados. [8]

Las fuentes comerciales de taninos condensados ​​son plantas como la madera de quebracho ( Schinopsis lorentzii ), la corteza de mimosa ( Acacia mollissima ), las semillas de uva ( Vitis vinifera ), la corteza de pino y la corteza de abeto . [9] [10]

Los taninos condensados ​​se forman en los tanosomas , orgánulos especializados, en los traqueófitos, es decir, en las plantas vasculares . [11]

Suplemento dietético

Pycnogenol es un suplemento dietético derivado de extractos de corteza de pino marítimo , está estandarizado para contener un 70 % de procianidina y se comercializa con afirmaciones de que puede tratar muchas afecciones; sin embargo, según una revisión Cochrane de 2020 , la evidencia es insuficiente para respaldar su uso para el tratamiento de cualquier trastorno crónico. [12] [13]

Análisis

Los taninos condensados ​​se pueden caracterizar mediante una serie de técnicas modernas que incluyen la despolimerización, el fraccionamiento de flujo en campo de flujo asimétrico , la dispersión de rayos X de ángulo pequeño [14] y la espectrometría de masas MALDI-TOF . [15] Sus interacciones con las proteínas se pueden estudiar mediante calorimetría de titulación isotérmica [16] y esto proporciona información sobre la constante de afinidad, la entalpía y la estequiometría en el complejo tanino-proteína.

Despolimerización

Las reacciones de despolimerización son técnicas principalmente analíticas, pero se prevé utilizarlas como medio para producir moléculas para la industria química derivadas de productos de desecho, como la corteza de la industria maderera [17] o los orujos de la industria vitivinícola.

La despolimerización es un método de análisis indirecto que permite obtener información como el grado medio de polimerización , el porcentaje de galilación, etc. La muestra despolimerizada se puede inyectar en un espectrómetro de masas con una fuente de ionización por electropulverización , capaz de formar sólo iones con moléculas más pequeñas.

Despolimerización oxidativa

El ensayo de butanol, ácido clorhídrico y hierro [18] (ensayo de Porter) es un ensayo colorimétrico. Se basa en la despolimerización oxidativa catalizada por ácido de taninos condensados ​​en las correspondientes antocianidinas . [19] El método también se ha utilizado para la determinación de taninos condensados ​​​​ligados, pero tiene limitaciones. [20] Este reactivo se ha mejorado recientemente considerablemente mediante la inclusión de acetona. [21]

Despolimerización química no oxidativa

Sin embargo, los taninos condensados ​​pueden sufrir una escisión catalizada por ácido en presencia de (un exceso de) un nucleófilo [22] como el floroglucinol (reacción denominada floroglucinólisis), el bencilmercaptano (reacción denominada tiolisis ), el ácido tioglicólico (reacción denominada tioglucólisis) o la cisteamina . Estas técnicas generalmente se denominan despolimerización y dan información como el grado medio de polimerización o el porcentaje de galloilación. Estas son reacciones SN1 , un tipo de reacción de sustitución en química orgánica, que involucra un intermediario carbocatión en condiciones fuertemente ácidas en solventes próticos polares como el metanol . La reacción conduce a la formación de monómeros libres y derivados que pueden analizarse más a fondo. Los monómeros libres corresponden a las unidades terminales de las cadenas de taninos condensados. Sin embargo, si la tiolisis se realiza directamente sobre material vegetal (en lugar de sobre taninos purificados), es importante restar los monómeros de flavanol libres que se producen naturalmente de la concentración de unidades terminales que se liberan durante la despolimerización.

Las reacciones generalmente se realizan en metanol , especialmente la tiolisis, ya que el bencilmercaptano tiene baja solubilidad en agua. Implican un calentamiento moderado (40 a 90 °C (104 a 194 °F)) durante unos minutos. Puede ocurrir una epimerización . [23]

La floroglucinolisis se puede utilizar, por ejemplo, para la caracterización de proantocianidinas en el vino [24] o en los tejidos de la semilla y la piel de la uva. [25]

La tioglucólisis se puede utilizar para estudiar proantocianidinas [26] o la oxidación de taninos condensados. [14] También se utiliza para la cuantificación de lignina . [27] La ​​reacción sobre los taninos condensados ​​de la corteza de abeto Douglas produce tioglicolatos de epicatequina y catequina . [17]

Los taninos condensados ​​de las hojas de Lithocarpus glaber se han analizado mediante degradación catalizada por ácido en presencia de cisteamina . [6]

Referencias

  1. ^ Teresa K. Attwood y Richard Cammack (2006). Diccionario Oxford de bioquímica y biología molecular . ISBN 0198529171.
  2. ^ "Fenólicos en alimentos y nutracéuticos" por Fereidoon Shahidi y Marian Naczk, CRC press, página 44
  3. ^ Mueller-Harvey, I.; Mlambo, V.; Sikosana, JLN; Smith, T.; Owen, E.; Marrón, RH (2007). "Coeficientes de partición octanol-agua para predecir los efectos de los taninos en la nutrición de rumiantes". J. Agrícola. Química de los alimentos . 55 (14): 5436–5444. doi :10.1021/jf070308a. PMID  17567141.
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  6. ^ ab Zhang, LL; Lin, YM (2008). "Análisis por HPLC, RMN y MALDI-TOF MS de taninos condensados ​​de hojas de Lithocarpus glaber con potente actividad eliminadora de radicales libres". Moléculas . 13 (12): 2986–2997. doi : 10,3390/moléculas13122986 . PMC 6245341 . PMID  19052523. 
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