Prefusión

Formación de una película cuasi-líquida sobre la superficie de un sólido.

La prefusión (también fusión superficial ) se refiere a una película cuasi líquida que puede ocurrir en la superficie de un sólido incluso por debajo del punto de fusión ( ). El espesor de la película depende de la temperatura ( ). Este efecto es común para todos los materiales cristalinos. La prefusión muestra sus efectos en el levantamiento por congelación y, teniendo en cuenta las interfaces de los límites de grano, tal vez incluso en el movimiento de los glaciares . ${\displaystyle T_{m}}$ ${\displaystyle T}$

Si consideramos una interfase sólido-vapor, se puede distinguir entre prefusión completa e incompleta. Durante un aumento de temperatura de abajo hacia arriba , en el caso de prefusión completa, el sólido se funde de manera homogénea desde el exterior hacia el interior; en el caso de prefusión incompleta, la película líquida permanece muy delgada durante el comienzo del proceso de fusión, pero comienzan a formarse gotitas en la interfase. En ambos casos, el sólido siempre se funde desde el exterior hacia el interior, nunca desde el interior. ${\displaystyle T_{m}}$

Historia

El primero en mencionar la prefusión fue Michael Faraday en 1842 para las superficies de hielo. ^[1] Comparó el efecto que mantiene unida una bola de nieve con el que hace que los edificios hechos de arena humedecida sean estables. Otra cosa interesante que mencionó es que dos bloques de hielo pueden congelarse juntos. Más tarde, Tammann (1910) y Stranski (1942) sugirieron que todos los cristales podrían, debido a la reducción de la energía superficial, comenzar a fundirse en sus superficies. ^{[2] [3]} Frenkel reforzó esto al señalar que, a diferencia de los líquidos, no se puede encontrar sobrecalentamiento en los sólidos. ^[4] Después de estudios extensos sobre muchos materiales, se puede concluir que es un atributo común del estado sólido que el proceso de fusión comienza en la superficie. ^[5]

Explicaciones teóricas

Existen varias formas de abordar el tema de la prefusión, la forma más figurativa podría ser la termodinámica. Las teorías de Lifshitz y Landau ofrecen una visión más detallada o abstracta de qué física es importante para la prefusión. Siempre se comienza observando una fase sólida cristalina (fig. 1: (1) sólido) y otra fase. Esta segunda fase (fig. 1: (2)) puede ser vapor , líquido o sólido . Además, puede consistir en el mismo material químico u otro. En el caso de que la segunda fase sea un sólido del mismo material químico, se habla de límites de grano. Este caso es muy importante cuando se analizan materiales policristalinos.

Imagen termodinámica de la interfaz sólido-gas

Límite entre la fase (1) y la fase (2) sin y con fase intermedia (3)

A continuación se supone que existe equilibrio termodinámico y que por simplicidad (2) debe ser una fase vaporosa.

La primera (1) y la segunda (2) fase siempre están divididas por algún tipo de interfaz, lo que da como resultado una energía interfacial . Ahora podemos preguntarnos si esta energía se puede reducir insertando una tercera fase (l) entre (1) y (2). Escrito en energías interfaciales, esto significaría: ${\displaystyle \gamma _{1-2}}$

Si este es el caso, entonces es más eficiente para el sistema formar una fase de separación (3). La única posibilidad para que el sistema forme tal capa es tomar material del sólido y "fundirlo" hasta convertirlo en un cuasi-líquido. En la notación posterior no habrá distinción entre cuasi-líquido y líquido, pero siempre se debe tener en cuenta que existe una diferencia. Esta diferencia con un líquido real se hace evidente cuando se observa una capa muy delgada (l). Debido a las fuerzas de largo alcance de las moléculas del material sólido, el líquido muy cerca del sólido todavía "siente" el orden del sólido cristalino y, por lo tanto, se encuentra en un estado que proporciona una cantidad de orden que no es como la de un líquido. Al considerar una capa muy delgada en este momento, está claro que toda la capa de separación (l) está demasiado bien ordenada para un líquido. Se pueden encontrar más comentarios sobre el ordenamiento en el párrafo sobre la teoría de Landau .

Ahora, observando más de cerca la termodinámica de la fase recién introducida (l), su energía de Gibbs se puede escribir como:

donde es la temperatura, la presión, el espesor de (l) correspondiente al número de partículas en este caso. y son la densidad atómica y el potencial químico en (l) y . Nótese que hay que considerar que las energías interfaciales pueden simplemente sumarse a la energía de Gibbs en este caso. Como se señaló antes corresponde, por lo que la derivación a da como resultado: ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle d}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle n_{l}}$ ${\displaystyle \mu _{l}}$ ${\displaystyle \gamma _{total}=\gamma _{1-l}+\gamma _{l-2}}$ ${\displaystyle d}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle d}$

Donde . Por lo tanto, y difieren y pueden definirse. Suponiendo que es posible una expansión de Taylor alrededor del punto de fusión y utilizando la ecuación de Clausius-Clapeyron, se pueden obtener los siguientes resultados: ${\displaystyle \gamma _{total}=\Delta \gamma _{1-l}\cdot f\left(d\right)+\gamma _{1-2}}$ ${\displaystyle \mu _{1}}$ ${\displaystyle \mu _{l}}$ ${\displaystyle \Delta \mu =\mu _{1}-\mu _{l}}$ ${\displaystyle \left(T_{m},P_{m}\right)}$

• Para un potencial de largo alcance suponiendo y : ${\displaystyle f\left(d\right)=1-\sigma ^{2}/d^{2}}$ ${\displaystyle d>>\sigma }$

${\displaystyle \left(d=-{\frac {2\sigma ^{2}\Delta \gamma }{n_{l}q_{m}t}}\right)^{1/3}}$

• Para potencial de corto alcance de la forma : ${\displaystyle {\frac {\partial f}{\partial d}}~e^{-d/d_{0}}}$

${\displaystyle d\propto \left|ln\left|t\right|\right|}$

¿Dónde está en el orden de dimensiones moleculares el calor de fusión específico y ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle q_{m}}$ ${\displaystyle t={\frac {T_{m}-T}{T_{m}}}}$

Estas fórmulas también muestran que cuanto más aumenta la temperatura, más aumenta el espesor del prefundido, ya que esto es energéticamente ventajoso. Esta es la explicación de por qué no existe sobrecalentamiento para este tipo de transición de fase . ^[5]

Teoría de Lifshitz: prefusión completa e incompleta

Con la ayuda de la teoría de Lifshitz sobre Casimir y van der Waals, respectivamente, las interacciones de cuerpos macroscópicos que se están fundiendo previamente pueden verse desde una perspectiva electrodinámica. Un buen ejemplo para determinar la diferencia entre la fusión previa completa e incompleta es el hielo. A partir de las frecuencias ultravioleta de vacío (VUV) en adelante, la polarizabilidad del hielo es mayor que la del agua; a frecuencias más bajas, esto se invierte. Suponiendo que ya existe una película de espesor sobre el sólido, es fácil que cualquier componente de las ondas electromagnéticas viaje a través de la película en la dirección perpendicular a la superficie sólida, siempre que sea pequeña. Por lo tanto, mientras la película sea delgada en comparación con la frecuencia, es posible la interacción del sólido con toda la película. Pero cuando se hace grande en comparación con las frecuencias VUV típicas, la estructura electrónica de la película será demasiado lenta para pasar las frecuencias altas al otro extremo de la fase líquida. Por lo tanto, este extremo de la fase líquida solo siente una interacción de van der Waals retardada con la fase sólida. Por lo tanto, la atracción entre las propias moléculas del líquido predominará y comenzarán a formar gotitas en lugar de espesar aún más la película. Por lo tanto, la velocidad de la luz limita la prefusión completa. Esto hace que sea una cuestión de energías libres sólidas y superficiales si ocurre o no la prefusión completa. La fusión superficial completa ocurrirá cuando es monótonamente decreciente. Si en cambio muestra un mínimo global en finito, entonces la prefusión será incompleta. Esto implica: Cuando las interacciones de largo alcance en el sistema son atractivas, habrá una prefusión incompleta, suponiendo que el espesor de la película sea mayor que cualquier interacción repulsiva. Si el espesor de la película es pequeño en comparación con el rango de las interacciones repulsivas presentes y las interacciones repulsivas son más fuertes que las atractivas, entonces puede ocurrir una prefusión completa. Para las interacciones de van der Waals , la teoría de Lifshitz ahora puede calcular qué tipo de prefusión debería ocurrir para un sistema especial. De hecho, pequeñas diferencias en los sistemas pueden afectar el tipo de prefusión. Por ejemplo, el hielo en una atmósfera de vapor de agua muestra una prefusión incompleta, mientras que la prefusión del hielo en el aire es completa. ${\displaystyle d}$ ${\displaystyle d}$ ${\displaystyle d}$ ${\displaystyle \gamma _{total}\left(d\right)}$ ${\displaystyle \gamma _{total}\left(d\right)}$ ${\displaystyle d}$

En el caso de las interfases sólido-sólido, no se puede predecir en general si la prefusión es completa o incompleta si solo se consideran las interacciones de van der Waals. En este caso, otros tipos de interacciones se vuelven muy importantes. Esto también explica los límites de grano. ^[5]

Teoría de Landau

Imagen cualitativa del parámetro de orden de un sólido en prefusión para temperaturas inferiores al punto de fusión. Se puede observar que todavía hay una gran cantidad de orden en el líquido, que disminuye con el aumento de la temperatura.

La mayor comprensión del problema probablemente surge al abordar el efecto de la teoría de Landau. Lo cual es un poco problemático ya que la fusión de un volumen en general debe considerarse como una transición de fase de primer orden, lo que significa que el parámetro de orden salta en . La derivación de Lipowski (geometría básica mostrada en la figura 2) conduce a los siguientes resultados cuando : ${\displaystyle \eta }$ ${\displaystyle t=0}$ ${\displaystyle T\leq T_{m}}$ ${\displaystyle \eta _{0}\propto {\begin{cases}const.&{\text{, }}a<{\sqrt {a_{m}}}\\\left|t\right|^{1/4}&{\text{, }}a={\sqrt {a_{m}}}\\\left|t\right|^{1/2}&{\text{, }}a>{\sqrt {a_{m}}}\end{cases}}}$

Donde es el parámetro de orden en el límite entre (2) y (l), la llamada longitud de extrapolación y una constante que entra en el modelo y tiene que ser determinada usando experimentos y otros modelos. Por lo tanto, se puede ver que el parámetro de orden en la película líquida puede sufrir una transición de fase continua para una longitud de extrapolación lo suficientemente grande. Un resultado adicional es el que corresponde al resultado del modelo termodinámico en el caso de interacciones de corto alcance. La teoría de Landau no considera fluctuaciones como las ondas capilares, esto podría cambiar los resultados cualitativamente. ^[6] ${\displaystyle \eta _{0}}$ ${\displaystyle 1/a}$ ${\displaystyle a_{m}}$ ${\displaystyle d\propto \left|ln\left|t\right|\right|}$

Prueba experimental de prefusión

Experimento de difracción de sombras y bloqueos para mostrar la ocurrencia de prefusión. El haz incidente sigue la dirección del cristal, al igual que el ángulo bajo el cual se encuentra el detector. El desorden de la prefusión cuasi líquida cambia el espectro de dispersión.

Existen varias técnicas para demostrar la existencia de una capa líquida sobre una superficie bien ordenada. Básicamente, se trata de demostrar que hay una fase encima del sólido que apenas tiene orden (cuasi-líquido, ver fig. parámetro de orden). Una posibilidad fue propuesta por Frenken y van der Veen utilizando dispersión de protones sobre una superficie de un solo cristal de plomo (Pb) (110). Primero se limpió atómicamente la superficie en [UHV], porque obviamente uno tiene que tener una superficie muy bien ordenada para tales experimentos. Luego hicieron mediciones de sombreado y bloqueo de protones. Una medición ideal de sombreado y bloqueo da como resultado un espectro de energía de los protones dispersos que muestra solo un pico para la primera capa superficial y nada más. Debido a la no idealidad del experimento, el espectro también muestra efectos de las capas subyacentes. Eso significa que el espectro no es un pico bien definido sino que tiene una cola hacia energías más bajas debido a los protones dispersos en capas más profundas, lo que da como resultado la pérdida de energías debido a la detención. Esto es diferente para una película líquida en la superficie: esta película apenas tiene (en el sentido de que apenas se ve la teoría de Landau) orden. Por lo tanto, los efectos de sombreado y bloqueo desaparecen, lo que significa que toda la película líquida contribuye con la misma cantidad de electrones dispersos a la señal. Por lo tanto, el pico no solo tiene una cola, sino que también se ensancha. Durante sus mediciones, Frenken y van der Veen elevaron la temperatura hasta el punto de fusión y, por lo tanto, pudieron demostrar que al aumentar la temperatura se forma una película desordenada en la superficie en equilibrio con un cristal de Pb todavía bien ordenado. ^[7]

Curvatura, desorden e impurezas

Hasta aquí se ha considerado una superficie ideal, pero más allá del caso idealizado hay varios efectos que influyen en la prefusión:

• Curvatura : Cuando la superficie considerada no es plana sino que presenta una curvatura, se produce una prefusión. La regla es que siempre que la superficie sea cóncava, vista desde la perspectiva del sólido, se produce una prefusión. La fracción en la que aumenta el espesor de la película líquida está dada por , donde r es el radio local de la superficie curva. Por lo tanto, también es plausible que la prefusión comience en los rayones o en las esquinas de los escalones y, por lo tanto, tenga un efecto de aplanamiento. ${\displaystyle {\frac {\delta d}{d}}={\frac {2\gamma _{1-l}}{3p_{l}q_{m}tr}}}$
• Sólidos desordenados : a medida que el desorden en el sólido aumenta su energía libre local, el potencial químico local del sólido desordenado se sitúa por encima del potencial químico del sólido ordenado. En equilibrio termodinámico, el potencial químico de la película de líquido prefundido tiene que ser igual al del sólido desordenado, por lo que se puede concluir que el desorden en la fase sólida hace que el efecto de prefundido aumente.
• Impurezas : Consideremos el caso de la disminución de la temperatura de fusión del hielo debido a la sal disuelta. Para la prefusión, la situación es mucho más difícil de lo que cabría esperar a partir de esa simple afirmación. Comienza con la teoría de Lifshitz, que se esbozó a grandes rasgos anteriormente. Pero ahora las impurezas provocan un efecto de cribado en el líquido, se adsorben en el límite entre la fase sólida y la líquida y todos esos efectos hacen que sea imposible formular aquí una derivación general de los efectos de las impurezas. Pero se puede decir que las impurezas tienen un gran efecto en la temperatura a partir de la cual se puede observar la prefusión y afectan especialmente al espesor de la capa. Sin embargo, esto no significa que el espesor sea una función monótona de la concentración. ^[5]

Patinaje sobre hielo

El coeficiente de fricción del hielo, sin una película líquida sobre la superficie, se mide en . ^[8] Un coeficiente de fricción comparable es el del caucho o el betún (aproximadamente 0,8), sobre el que sería muy difícil patinar sobre hielo. Los coeficientes de fricción deben estar alrededor o por debajo de 0,005 para que sea posible patinar sobre hielo. ^[9] La razón por la que es posible patinar sobre hielo es porque hay una fina película de agua presente entre la hoja del patín de hielo y el hielo. El origen de esta película de agua ha sido un debate de larga data. Hay tres mecanismos propuestos que podrían explicar una película de agua líquida sobre la superficie del hielo: ^[10] ${\displaystyle \mu =0.6}$

• Fusión por presión: James Thomson sugirió en 1849 que la expansión del agua al congelarse implicaba que el hielo se derretiría al comprimirse. Esta idea fue explotada por John Joly como mecanismo para patinar sobre hielo, argumentando que la presión sobre los patines podía derretir el hielo y crear así una película lubricante (1886).
• Prefusión: Anteriormente, Faraday y Tyndall habían argumentado que el carácter resbaladizo del hielo se debía a la existencia de una película de prefusión en la superficie del hielo, independientemente de la presión.
• Fricción: Bowden, en cambio, argumentó que el calor generado por el movimiento de los patines de hielo derrite una pequeña cantidad de hielo debajo de la cuchilla.

Aunque las contribuciones de estos tres factores suelen estar en efecto cuando se patina sobre hielo, la comunidad científica ha debatido durante mucho tiempo sobre cuál es el mecanismo dominante. Durante varias décadas fue común explicar la baja fricción de los patines sobre el hielo por la fusión por presión, pero hay varios argumentos recientes que contradicen esta hipótesis. ^[10] El argumento más fuerte contra la fusión por presión es que el patinaje sobre hielo todavía es posible por debajo de temperaturas de -20 °C (253 K). A esta temperatura, se requiere una gran cantidad de presión (>100 MPa) para inducir la fusión. Justo por debajo de -23 °C (250 K), aumentar la presión solo puede formar una estructura sólida diferente del hielo ( Hielo III ) ya que la isoterma ya no pasa a través de la fase líquida en el diagrama de fases . Si bien las impurezas en el hielo suprimirán la temperatura de fusión, muchos científicos de materiales coinciden en que la fusión por presión no es el mecanismo dominante. ^[11] El espesor de la película de agua debido a la prefusión también está limitado a bajas temperaturas. Si bien la película de agua puede alcanzar espesores del orden de μm, a temperaturas cercanas a los -10 °C el espesor es del orden de nm. Sin embargo, De Koning et al. descubrieron en sus mediciones que la adición de impurezas al hielo puede reducir el coeficiente de fricción hasta un 15 %. El coeficiente de fricción aumenta con la velocidad de patinaje, lo que podría arrojar resultados diferentes según la técnica y la velocidad de patinaje. ^[9] Si bien la hipótesis de la fusión por presión puede haberse descartado, el debate entre la fusión previa y la fricción como mecanismo dominante aún continúa.

Véase también

• Mojada
• Congelación de la superficie
• Regulación

Referencias

1. Faraday, Michael (1933). Diario de Faraday. Vol. IV. Londres, Inglaterra: Bell and Sons. p. 79 (entrada del 8 de septiembre de 1842).
2. Tammann, G. (1910). "Zur Überhitzung von Kristallen" [Sobre el sobrecalentamiento de los cristales]. Zeitschrift für physikalische Chemie, Stöchiometrie und Verwandtschaftslehre (en alemán). 68 (3): 257–269.
3. Stranski, IN (julio de 1942). "Über den Schmelzvorgang bei nichtpolaren Kristallen" [Sobre el proceso de fusión de cristales apolares]. Naturwissenschaften (en alemán). 30 : 425–433.
4. Frenkel, J. (1946). Teoría cinética de líquidos . Oxford, Inglaterra, Reino Unido: Oxford University Press. pp. 136–156.
5. Dash, JG; Rempel, A.; Wettlaufer, J. (2006). "La física del hielo prefundido y sus consecuencias geofísicas". Rev Mod Phys . 78 (3): 695. Bibcode :2006RvMP...78..695D. CiteSeerX 10.1.1.462.1061 . doi :10.1103/RevModPhys.78.695. 
6. Lipowski, R. (1982). "Fenómenos de superficie críticos en transiciones masivas de primer orden". Phys. Rev. Lett . 49 (21): 1575–1578. Código Bibliográfico :1982PhRvL..49.1575L. doi :10.1103/PhysRevLett.49.1575.
7. Frenken, JWM c; Van Der Veen, JF (1985). "Observación del derretimiento de la superficie" (PDF) . Física. Rev. Lett . 54 (2): 134-137. Código bibliográfico : 1985PhRvL..54..134F. doi :10.1103/PhysRevLett.54.134. hdl : 1887/71364 . PMID  10031263.
8. Bluhm, H.; T. Inoue; M. Salmeron (2000). "Fricción del hielo medida mediante microscopía de fuerza lateral". Phys. Rev. B . 61 (11): 7760. Bibcode :2000PhRvB..61.7760B. doi :10.1103/PhysRevB.61.7760.
9. De Koning, JJ; G. De Groot; GJ Van Ingen Schenau (1992). "Fricción del hielo durante el patinaje de velocidad". J Biomecánica . 25 (6): 565–71. doi :10.1016/0021-9290(92)90099-M. PMID  1517252.
10. Por qué el hielo es resbaladizo? Rosenberg. pdf
11. Colbeck, SC (1995). "Fusión por presión y patinaje sobre hielo". Am J Phys . 63 (10): 888–890. Código Bibliográfico :1995AmJPh..63..888C. doi :10.1119/1.18028.

• Dimanov, A.; Ingrin, J. (1995). "Prefusión y difusión a alta temperatura de Ca en diópsido sintético: un aumento de la movilidad de los cationes". Física y química de minerales . 22 (7): 437–442. Bibcode :1995PCM....22..437D. doi :10.1007/BF00200321. S2CID  98575328..

Enlaces externos

• [1] Fusión de superficies, Instituto Tecnológico de Israel
• [2] Robert Rosenberg: ¿Por qué el hielo es resbaladizo? ; Physics Today, diciembre de 2005 (nota de prensa; el artículo de la revista en DOI: 10.1063/1.4936299 requiere suscripción)
• [3] Kenneth Chang: Explicando el hielo: las respuestas son resbaladizas ; The New York Times, 21 de febrero de 2006 (requiere suscripción)