El potencial de Buckingham

En química teórica , el potencial de Buckingham es una fórmula propuesta por Richard Buckingham que describe el principio de exclusión de Pauli y la energía de van der Waals para la interacción de dos átomos que no están directamente unidos en función de la distancia interatómica . Es una variedad de potenciales interatómicos . ${\displaystyle \Phi _{12}(r)}$ ${\displaystyle r}$

${\displaystyle \Phi _{12}(r)=A\exp \left(-Br\right)-{\frac {C}{r^{6}}}}$

Aquí, , y son constantes. Los dos términos del lado derecho constituyen una repulsión y una atracción, porque sus primeras derivadas con respecto a son negativas y positivas, respectivamente. ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle C}$ ${\displaystyle r}$

Buckingham propuso esto como una simplificación del potencial de Lennard-Jones , en un estudio teórico de la ecuación de estado para helio gaseoso , neón y argón . ^[1]

Como se explica en el artículo original de Buckingham y, por ejemplo, en la sección 2.2.5 del texto de Jensen, ^[2] la repulsión se debe a la interpenetración de las capas electrónicas cerradas . "Por lo tanto, existe cierta justificación para elegir la parte repulsiva (del potencial) como una función exponencial ". El potencial de Buckingham se ha utilizado ampliamente en simulaciones de dinámica molecular .

Como el término exponencial converge a una constante cuando → , mientras que el término diverge, el potencial de Buckingham se vuelve atractivo cuando se vuelve pequeño. Esto puede ser problemático cuando se trata de una estructura con distancias interatómicas muy cortas, ya que todos los núcleos que cruzan un cierto umbral se unirán fuertemente (y de manera no física) entre sí a una distancia de cero. ^[2] ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle 0}$ ${\displaystyle r^{-6}}$ ${\displaystyle r}$

Potencial Buckingham modificado (Exp-Six)

El potencial de Buckingham modificado, también llamado potencial "exp-seis", se utiliza para calcular las fuerzas interatómicas de los gases basándose en la teoría de colisión de Chapman y Cowling. ^[3] El potencial tiene la forma

${\displaystyle \Phi _{12}(r)={\frac {\epsilon }{1-6/\alpha }}\left[{\frac {6}{\alpha }}\exp \left[\alpha \left(1-{\frac {r}{r_{min}}}\right)\right]-\left({\frac {r_{min}}{r}}\right)^{6}\right]}$

donde es el potencial interatómico entre el átomo i y el átomo j, es la energía potencial mínima, es la medida de la pendiente de la energía repulsiva que es la relación , es el valor de donde es cero, y es el valor de que puede alcanzar el potencial interatómico mínimo . Esta función de potencial solo es válida cuando , ya que el potencial decaerá hacia . Esto se corrige identificando , que es el valor de en el que se maximiza el potencial; cuando , el potencial se establece en infinito. ${\displaystyle \Phi _{12}(r)}$ ${\displaystyle \epsilon }$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \sigma /r_{min}}$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle \Phi _{12}(r)}$ ${\displaystyle r_{min}}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle \epsilon }$ ${\displaystyle r>r_{max}}$ ${\displaystyle -\infty }$ ${\displaystyle r\rightarrow 0}$ ${\displaystyle r_{max}}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle r\leq {r_{max}}}$

Potencial de Coulomb-Buckingham

Ejemplo de curva de potencial de Coulomb-Buckingham.

El potencial de Coulomb-Buckingham es una extensión del potencial de Buckingham para su aplicación en sistemas iónicos (por ejemplo, materiales cerámicos ). La fórmula para la interacción es

${\displaystyle \Phi _{12}(r)=A\exp \left(-Br\right)-{\frac {C}{r^{6}}}+{\frac {q_{1}q_{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}}$

donde A , B y C son constantes adecuadas y el término adicional es la energía potencial electrostática .

La ecuación anterior puede escribirse en su forma alternativa como

${\displaystyle \Phi (r)=\varepsilon \left\{{\frac {6}{\alpha -6}}\exp \left(\alpha \left[1-{\frac {r}{r_{0}}}\right]\right)-{\frac {\alpha }{\alpha -6}}\left({\frac {r_{0}}{r}}\right)^{6}\right\}+{\frac {q_{1}q_{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}}$

donde es la distancia mínima de energía, es un parámetro adimensional libre y es la profundidad de la energía mínima. ${\displaystyle r_{0}}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \varepsilon }$

Potencial de Beest Kramer van Santen (BKS)

El potencial BKS es un campo de fuerza que se puede utilizar para simular el potencial interatómico entre átomos de vidrio de sílice . ^[4] En lugar de confiar solo en datos experimentales, el potencial BKS se deriva combinando métodos de química cuántica ab initio en pequeños grupos de sílice para describir la interacción precisa entre los vecinos más cercanos, que es la función del campo de fuerza preciso . Los datos experimentales se aplican para ajustar la información de fuerza a mayor escala más allá de los vecinos más cercanos. Al combinar la información microscópica y macroscópica , la aplicabilidad del potencial BKS se ha extendido tanto a los polimorfos de sílice como a otros sistemas de óxidos de red tetraédrica que tienen la misma estructura de grupo, como aluminofosfatos, carbono y silicio .

La forma de este potencial interatómico es la forma Buckingham habitual, con la adición de un término de fuerza de Coulomb . La fórmula para el potencial BKS se expresa como

${\displaystyle \Phi _{12}(r)=\left[A_{12}\exp \left(-B_{12}r_{12}\right)-{\frac {C_{12}}{r_{12}^{6}}}\right]+{\frac {q_{1}q_{2}}{r_{12}}}}$

donde es el potencial interatómico entre el átomo i y el átomo j, y son las magnitudes de las cargas, es la distancia entre átomos, y , y son parámetros constantes basados ​​en el tipo de átomos. ^[5] ${\displaystyle \Phi _{12}(r)}$ ${\displaystyle q_{1}}$ ${\displaystyle q_{2}}$ ${\displaystyle r_{12}}$ ${\displaystyle A_{ij}}$ ${\displaystyle B_{ij}}$ ${\displaystyle C_{ij}}$

Los parámetros potenciales BKS para átomos comunes se muestran a continuación: ^[5]

Una versión actualizada del potencial BKS introdujo un nuevo término repulsivo para evitar la superposición de átomos. ^[6] El potencial modificado se toma como

${\displaystyle \Phi _{12}(r)=\left[A_{12}\exp \left(-B_{12}r_{12}\right)-{\frac {C_{12}}{r_{12}^{6}}}\right]+{\frac {q_{1}q_{2}}{r_{12}}}+{\frac {D_{12}}{r_{12}^{24}}}}$

donde los parámetros constantes fueron elegidos para tener los siguientes valores para el vidrio de sílice: ${\displaystyle D_{ij}}$

Referencias

1. Buckingham, RA (1938). "La ecuación clásica de estado del helio, el neón y el argón gaseosos". Actas de la Royal Society A . 168 (933): 264–283. Bibcode :1938RSPSA.168..264B. doi :10.1098/rspa.1938.0173. JSTOR  97239.
2. F. Jensen, Introducción a la química computacional , 2.ª ed., Wiley, 2007,
3. Mason, Edward A. (29 de diciembre de 2004). "Propiedades de transporte de gases que obedecen a un potencial de Buckingham modificado (Exp-Six)". Revista de Física Química . 22 (2): 169–186. doi :10.1063/1.1740026. ISSN  0021-9606.
4. van Beest, BWH; Kramer, GJ; van Santen, RA (16 de abril de 1990). "Campos de fuerza para sílices y aluminofosfatos basados ​​en cálculos ab initio". Physical Review Letters . 64 (16): 1955–1958. Bibcode :1990PhRvL..64.1955V. doi :10.1103/physrevlett.64.1955. ISSN  0031-9007. PMID  10041537.
5. Kramer, GJ; Farragher, NP; van Beest, BWH; van Santen, RA (15 de febrero de 1991). "Campos de fuerza interatómicos para sílices, aluminofosfatos y zeolitas: Derivación basada en cálculos ab initio". Physical Review B . 43 (6): 5068–5080. Bibcode :1991PhRvB..43.5068K. doi :10.1103/physrevb.43.5068. ISSN  0163-1829. PMID  9997885.
6. Carré, Antoine; Ispas, Simona; Horbach, Jürgen; Kob, Walter (1 de noviembre de 2016). "Desarrollo de potenciales empíricos a partir de simulaciones ab initio: el caso de la sílice amorfa". Ciencia de materiales computacionales . 124 : 323–334. doi :10.1016/j.commatsci.2016.07.041. ISSN  0927-0256.

Enlaces externos

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