El postulado de Hammond (o también postulado de Hammond-Leffler ) es una hipótesis en química orgánica física que describe la estructura geométrica del estado de transición en una reacción química orgánica . [1] Propuesto por primera vez por George Hammond en 1955, el postulado establece que: [2]
Si dos estados, como por ejemplo un estado de transición y un intermedio inestable, ocurren consecutivamente durante un proceso de reacción y tienen casi el mismo contenido energético, su interconversión implicará sólo una pequeña reorganización de las estructuras moleculares.
Por lo tanto, la estructura geométrica de un estado se puede predecir comparando su energía con las especies vecinas a lo largo de la coordenada de reacción . Por ejemplo, en una reacción exotérmica , el estado de transición está más cerca en energía de los reactivos que de los productos. Por lo tanto, el estado de transición será más similar geométricamente a los reactivos que a los productos. Sin embargo, en contraste, en una reacción endotérmica , el estado de transición está más cerca en energía de los productos que de los reactivos. Entonces, según el postulado de Hammond, la estructura del estado de transición se parecería más a los productos que a los reactivos. [3] Este tipo de comparación es especialmente útil porque la mayoría de los estados de transición no se pueden caracterizar experimentalmente. [4]
El postulado de Hammond también ayuda a explicar y racionalizar el principio de Bell-Evans-Polanyi . Es decir, este principio describe la observación experimental de que la velocidad de una reacción , y por lo tanto su energía de activación , se ve afectada por la entalpía de esa reacción. El postulado de Hammond explica esta observación al describir cómo la variación de la entalpía de una reacción también cambiaría la estructura del estado de transición. A su vez, este cambio en la estructura geométrica alteraría la energía del estado de transición y, por lo tanto, también la energía de activación y la velocidad de reacción. [5]
El postulado también se ha utilizado para predecir la forma de los diagramas de coordenadas de reacción. Por ejemplo, la sustitución aromática electrofílica implica un intermedio distinto y dos estados menos definidos. Al medir los efectos de los sustituyentes aromáticos y aplicar el postulado de Hammond, se concluyó que el paso que determina la velocidad implica la formación de un estado de transición que debería parecerse al complejo intermedio. [6]
Durante las décadas de 1940 y 1950, los químicos tuvieron problemas para explicar por qué incluso cambios leves en los reactivos causaban diferencias significativas en la velocidad y la distribución de productos de una reacción. En 1955, George Hammond , un joven profesor de la Universidad Estatal de Iowa , postuló que la teoría del estado de transición podía usarse para explicar cualitativamente las relaciones estructura-reactividad observadas. [7] Cabe destacar que John E. Leffler, de la Universidad Estatal de Florida, propuso una idea similar en 1953. [8] Sin embargo, la versión de Hammond ha recibido más atención ya que su naturaleza cualitativa era más fácil de entender y emplear que las complejas ecuaciones matemáticas de Leffler. El postulado de Hammond a veces se denomina postulado de Hammond-Leffler para dar crédito a ambos científicos. [7]
En efecto, el postulado afirma que la estructura de un estado de transición se asemeja a la de la especie más próxima a él en energía libre . Esto se puede explicar con referencia a los diagramas de energía potencial:
En el caso (a), que es una reacción exotérmica, la energía del estado de transición es más próxima a la del reactivo que a la del intermedio o del producto. Por lo tanto, según el postulado, la estructura del estado de transición también se asemeja más a la del reactivo. En el caso (b), la energía del estado de transición no es próxima ni a la del reactivo ni a la del producto, por lo que ninguno de ellos es un buen modelo estructural para el estado de transición. Se necesitaría más información para predecir la estructura o las características del estado de transición. El caso (c) representa el diagrama de potencial para una reacción endotérmica, en la que, según el postulado, el estado de transición debería parecerse más a la del intermedio o al del producto.
Otra importancia del postulado de Hammond es que nos permite discutir la estructura del estado de transición en términos de los reactivos, intermediarios o productos. En el caso en que el estado de transición se asemeja mucho a los reactivos, el estado de transición se llama “temprano”, mientras que un estado de transición “tardío” es aquel que se asemeja mucho al intermediario o al producto. [9]
Un ejemplo de estado de transición “temprano” es la cloración. La cloración favorece a los productos porque es una reacción exotérmica, lo que significa que los productos tienen menos energía que los reactivos. [10] Al observar el diagrama adyacente (representación de un estado de transición “temprano”), uno debe centrarse en el estado de transición, que no se puede observar durante un experimento. Para entender lo que se entiende por un estado de transición “temprano”, el postulado de Hammond representa una curva que muestra la cinética de esta reacción. Dado que los reactivos tienen mayor energía, el estado de transición parece estar justo después de que comienza la reacción.
Un ejemplo de estado de transición “tardío” es la bromación. La bromación favorece a los reactivos porque es una reacción endotérmica, lo que significa que los reactivos tienen menos energía que los productos. [11] Dado que el estado de transición es difícil de observar, el postulado de la bromación ayuda a representar el estado de transición “tardío” (ver la representación del estado de transición “tardío”). Dado que los productos tienen más energía, el estado de transición parece estar justo antes de que se complete la reacción.
Otra interpretación útil del postulado que a menudo se encuentra en los libros de texto de química orgánica es la siguiente:
Esta interpretación ignora las reacciones extremadamente exotérmicas y endotérmicas, que son relativamente inusuales, y relaciona el estado de transición con los intermedios, que suelen ser los más inestables.
El postulado de Hammond se puede utilizar para examinar la estructura de los estados de transición de una reacción SN1 . En particular, la disociación del grupo saliente es el primer estado de transición en una reacción SN1 . Se sabe que las estabilidades de los carbocationes formados por esta disociación siguen la tendencia terciario > secundario > primario > metilo.
Por lo tanto, dado que el carbocatión terciario es relativamente estable y, por lo tanto, tiene una energía cercana a la del reactivo RX, el estado de transición terciario tendrá una estructura bastante similar a la del reactivo RX. En términos del gráfico de la coordenada de reacción en función de la energía, esto se muestra por el hecho de que el estado de transición terciario está más a la izquierda que los otros estados de transición. Por el contrario, la energía de un carbocatión de metilo es muy alta y, por lo tanto, la estructura del estado de transición es más similar a la del carbocatión intermedio que a la del reactivo RX. En consecuencia, el estado de transición de metilo está muy a la derecha.
Las reacciones de sustitución nucleofílica bimolecular (SN2) son reacciones concertadas en las que tanto el nucleófilo como el sustrato participan en el paso limitante de la velocidad. Dado que esta reacción es concertada, se produce en un solo paso, donde los enlaces se rompen, mientras que se forman nuevos enlaces. [12] Por lo tanto, para interpretar esta reacción, es importante observar el estado de transición, que se asemeja al paso limitante de la velocidad concertado. En la figura "Representación de la reacción SN2 ", el nucleófilo forma un nuevo enlace con el carbono, mientras que el enlace haluro (L) se rompe. [13]
Una reacción E1 consiste en una eliminación unimolecular, donde el paso que determina la velocidad del mecanismo depende de la eliminación de una sola especie molecular. Este es un mecanismo de dos pasos. Cuanto más estable sea el carbocatión intermedio, más rápido se desarrollará la reacción, lo que favorece a los productos. La estabilización del carbocatión intermedio reduce la energía de activación. El orden de reactividad es (CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3-. [14]
Además, los estudios describen un proceso típico de resolución cinética que comienza con dos enantiómeros que son energéticamente equivalentes y, al final, forma dos intermediarios energéticamente no equivalentes, denominados diastereómeros. Según el postulado de Hammond, el diastereómero más estable se forma más rápido. [15]
Las reacciones de eliminación bimoleculares son reacciones concertadas de un solo paso en las que tanto la base como el sustrato participan en el paso limitante de la velocidad. En un mecanismo E2, una base toma un protón cerca del grupo saliente, forzando a los electrones a bajar para formar un doble enlace y expulsando al grupo saliente, todo en un solo paso concertado. La ley de velocidad depende de la concentración de primer orden de dos reactivos, lo que la convierte en una reacción de eliminación de segundo orden (bimolecular). Los factores que afectan el paso determinante de la velocidad son la estereoquímica, los grupos salientes y la fuerza de la base.
Una teoría de Joseph Bunnett para una reacción E2 sugiere que el paso más bajo a través de la barrera de energía entre reactivos y productos se obtiene mediante un ajuste entre los grados de ruptura de C β -H y C α -X en el estado de transición. El ajuste implica una mayor ruptura del enlace que se rompe más fácilmente y una pequeña cantidad de ruptura del enlace que requiere más energía. [16] Esta conclusión de Bunnett es una contradicción con el postulado de Hammond. El postulado de Hammond es lo opuesto a lo que Bunnett teorizó. En el estado de transición de un paso de ruptura de enlace implica poca ruptura cuando el enlace se rompe fácilmente y mucha ruptura cuando es difícil de romper. [16] A pesar de estas diferencias, los dos postulados no están en conflicto ya que se refieren a diferentes tipos de procesos. Hammond se centra en los pasos de reacción en los que se forma o se rompe un enlace, o la ruptura de dos o más enlaces se realiza sin que se produzca tiempo de forma simultánea. El estado de transición de la teoría E2 se refiere a un proceso en el que la formación o ruptura de un enlace no son simultáneas. [16]
Técnicamente, el postulado de Hammond sólo describe la estructura geométrica de una reacción química. Sin embargo, el postulado de Hammond proporciona información indirecta sobre la velocidad , la cinética y la energía de activación de las reacciones. Por lo tanto, proporciona una base teórica para la comprensión del principio de Bell-Evans-Polanyi , que describe la observación experimental de que la entalpía y la velocidad de reacciones similares suelen estar correlacionadas.
La relación entre el postulado de Hammond y el principio BEP se puede entender considerando una reacción S N 1 . Aunque se producen dos estados de transición durante una reacción S N 1 (disociación del grupo saliente y luego ataque del nucleófilo), la disociación del grupo saliente es casi siempre el paso que determina la velocidad . Por lo tanto, la energía de activación y, por lo tanto, la velocidad de la reacción dependerán solo del paso de disociación.
En primer lugar, consideremos la reacción en los carbonos secundarios y terciarios. Como señala el principio BEP, experimentalmente las reacciones S N 1 en los carbonos terciarios son más rápidas que en los carbonos secundarios. Por lo tanto, por definición, el estado de transición para las reacciones terciarias será a una energía menor que para las reacciones secundarias. Sin embargo, el principio BEP no puede justificar por qué la energía es menor.
Utilizando el postulado de Hammond, la energía más baja del estado de transición terciario significa que su estructura es relativamente más cercana a sus reactantes R(terciario)-X que al producto carbocatión cuando se compara con el caso secundario. Por lo tanto, el estado de transición terciario será más similar geométricamente a los reactantes R(terciario)-X que el estado de transición secundario a sus reactantes R(secundario)-X. Por lo tanto, si el estado de transición terciario es cercano en estructura a los reactantes (de baja energía), entonces también será más bajo en energía porque la estructura determina la energía. Del mismo modo, si el estado de transición secundario es más similar al producto carbocatión (de alta energía), entonces será más alto en energía.
El postulado de Hammond es útil para entender la relación entre la velocidad de una reacción y la estabilidad de los productos. Mientras que la velocidad de una reacción depende sólo de la energía de activación (que suele representarse en química orgánica como ΔG ‡ “delta G doble daga”), la proporción final de productos en equilibrio químico depende sólo del cambio de energía libre estándar ΔG (“delta G”). La proporción de los productos finales en equilibrio se corresponde directamente con la estabilidad de esos productos.
El postulado de Hammond relaciona la velocidad de un proceso de reacción con las características estructurales de los estados que lo componen, al decir que las reorganizaciones moleculares deben ser pequeñas en aquellos pasos que involucran dos estados muy próximos en energía. De ahí surgió la comparación estructural entre los materiales de partida, los productos y los posibles “intermedios estables” que condujo a la comprensión de que el producto más estable no siempre es el que se favorece en un proceso de reacción.
El postulado de Hammond es especialmente importante cuando se observa el paso limitante de la velocidad de una reacción. Sin embargo, hay que ser cauteloso al examinar una reacción de varios pasos o una con la posibilidad de reordenamientos durante una etapa intermedia. En algunos casos, los productos finales aparecen en proporciones sesgadas a favor de un producto más inestable (llamado producto cinético ) en lugar del producto más estable (el producto termodinámico ). En este caso, se debe examinar el paso limitante de la velocidad y los intermedios. A menudo, el paso limitante de la velocidad es la formación inicial de una especie inestable como un carbocatión . Luego, una vez que se forma el carbocatión, pueden ocurrir reordenamientos posteriores. En este tipo de reacciones, especialmente cuando se realizan a temperaturas más bajas, los reactivos simplemente reaccionan antes de que los reordenamientos necesarios para formar un intermedio más estable tengan tiempo de ocurrir. A temperaturas más altas, cuando la inversión microscópica es más fácil, se favorece el producto termodinámico más estable porque estos intermedios tienen tiempo para reordenarse. Ya sea que se ejecute a altas o bajas temperaturas, la mezcla de productos cinéticos y termodinámicos eventualmente alcanza la misma proporción, una a favor del producto termodinámico más estable, cuando se le da tiempo para equilibrarse debido a la microrreversión.