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Porfirazina

Las porfirazinas , o tetraazaporfirinas, son macrociclos tetrapirrólicos similares a las porfirinas y las ftalocianinas . Fueron desarrolladas por Sir R. Patrick Linstead como una extensión de su trabajo sobre las ftalocianinas [1] y se diferencian de las porfirinas en que contienen átomos de nitrógeno -meso, en lugar de átomos de carbono, y se diferencian de las ftalocianinas en que sus posiciones β-pirrólicas están abiertas a la sustitución. Estas diferencias les confieren propiedades físicas que las distinguen tanto de las porfirinas como de las ftalocianinas [2] .

Síntesis

Las porfirazinas se preparan mediante la ciclización de maleonitrilos con plantilla de magnesio. [3] La ciclización cruzada con derivados de ftalonitrilo o diiminoisoindol es posible introduciendo una ruta sintética flexible que ha llevado a la síntesis de porfirazinas con anillos heterocíclicos periféricos, [4] sustituyentes heteroátomos (S, O, N), [5] átomos metálicos unidos periféricamente, [6] y sistemas mixtos de porfirazinas -benzo. [7]

Propiedades ópticas

Las porfirazinas son más conocidas por su intensa absorción electrónica en las regiones espectrales UV , visible y NIR . Los espectros de absorción electrónica de las porfirazinas son similares a los de las ftalocianinas, [8] con una banda de Soret intensa (λ ≈ 300 - 400 nm) y una banda Q (λ > 600 nm). [7] [9]

Las porfirazinas exhiben fluorescencia desde el primer estado singlete excitado (S 1 → S 0 ) [10] en longitudes de onda visibles y NIR, lo cual es típico de los macrociclos de tetrapirrol. La emisión dual de fluoróforos orgánicos no es común pero, como se observa en las ftalocianinas, [11] [12] se observa emisión violeta desde un estado excitado superior (S 2 → S 0 ) en las porfirazinas. [13] [14] [15]

Referencias

  1. ^ Cook, AH; Linstead, RP, "Ftalocianinas. XI. La preparación de octafenilporfirazinas a partir de difenilmaleinitrilo". J. Chem. Soc. 1937 , 929-933. DOI: 10.1039/JR9370000929
  2. ^ Ghosh, A.; Fitzgerald, J.; Gassman, PG; Almof, J. Inorg. Química. , 1994 , 33 , 6057-6060. DOI: 10.1021/ic00104a014
  3. ^ Kobayashi, N. Meso-azaporfirinas y sus análogos. En The Porphyrin Handbook , Kadish, KM; Smith, KM; Guilard, R., Eds.; Academic Press; 1999 , vol. 2 , págs. 317-321.
  4. ^ Angeloni, S.; Ercolani, C., Nuevas clases de macrociclos de porfirazina con anillos heterocíclicos anulados. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines , 2000 , 4 , 474–483.
  5. ^ Michel SLJ; Hoffman BM Baum SM; Barrett AGM; "Porfirazinas funcionalizadas periféricamente: Nuevos metalomacrociclos con un amplio potencial sin explotar"; Progress in Inorganic Chemistry, 50: 473-590, 2001.
  6. ^ Por ejemplo: Zhao, M; Zhong, C.; Stern, C.; Barrett, AGM; Hoffman, BM, Síntesis y propiedades de complejos dimetálicos M1[Pz]-M2[Base de Schiff]. Inorg. Chem. , 2004 , 43 , 3377-3385.
  7. ^ ab Miwa, H., Ishii, K., Kobayashi, N., Estructuras electrónicas de derivados de tetraazaporfirina de zinc y paladio controlados por anillos benzo fusionados. Química - Una revista europea , 2004 , 10, 4422–4435.
  8. ^ Kobayashi, N. y H. Konami (1996) Orbitales moleculares y espectros electrónicos de análogos de ftalocianina. En Phthalocyanines: Properties and Applications, Vol. 4 (Editado por CC Leznoff y ABP Lever), págs. 343–404. VCH Publishers, Inc., Nueva York.
  9. ^ Linstead, RP; Whalley, M., Macrociclos conjugados. Parte XXI Tetrazaporfina y sus derivados metálicos. J. Chem. Soc. 1952, 4839-4844.
  10. ^ Shushkevich, IK; Pershukevich, PP; Stupak, AP; Solov'ev, KN; Revista de espectroscopia aplicada , 2005 , 72 , 767-770.
  11. ^ Chahraoui, D., Valat, P. y Kossanyi, J., Fluorescencia de ftalocianinas: emisión desde un estado excitado superior. Res. Chem. Intermed. , 1992 , 17 , 219-232.
  12. ^ Kaneko, Y., Nishimura, Y., Takane, N., Arai, T., Sakuragi, H., Kobayashi, N., Matsunaga, D., Pac, C. y Tokumaru, K., Se observa emisión violeta de ftalocianinas. J. Fotoquímica. Fotobiol. A , 1997 , 106 , 177-183.
  13. ^ Lee, S., White, AJP, Williams, DJ, Barrett, AGM y Hoffman, BM Síntesis de derivados de porfirazina que absorben/emiten en el infrarrojo cercano con solubilidad ajustable. J. Org. Chem. , 2001 , 66 , 461-465.
  14. ^ Lee, S.; Stackow, R.; Foote, CS; Barrett, AGM; Hoffman, BM; Ajuste del rendimiento cuántico de oxígeno singlete de porfirazinas que absorben el infrarrojo cercano. Photochem. Photobio. , 2003 , 77 , 18-21.
  15. ^ Trivedi, ER, Vesper, BJ, Weitman, H., Ehrenberg, B., Barrett, AGM, Radosevich, JA y Hoffman, BM, Porfirazinas bis-acetales quirales como agentes ópticos de infrarrojo cercano para la detección y el tratamiento del cáncer. Photochem. Photobio. , 2010 , 86 , 410-417.