Una descarga luminiscente es un plasma formado por el paso de una corriente eléctrica a través de un gas. A menudo se crea aplicando un voltaje entre dos electrodos en un tubo de vidrio que contiene un gas a baja presión. Cuando el voltaje supera un valor llamado voltaje de impacto , la ionización del gas se vuelve autosostenida y el tubo brilla con una luz de color. El color depende del gas utilizado.
Las descargas luminiscentes se utilizan como fuente de luz en dispositivos como luces de neón , lámparas fluorescentes de cátodo frío y televisores de plasma . El análisis de la luz producida con espectroscopia puede revelar información sobre las interacciones atómicas en el gas, por lo que las descargas luminiscentes se utilizan en física del plasma y química analítica . También se utilizan en la técnica de tratamiento de superficies denominada pulverización catódica .
La conducción en un gas requiere portadores de carga, que pueden ser electrones o iones. Los portadores de carga provienen de la ionización de algunas de las moléculas del gas. En términos de flujo de corriente, la descarga luminiscente se encuentra entre la descarga oscura y la descarga de arco.
Por debajo de la tensión de ruptura hay poco o ningún resplandor y el campo eléctrico es uniforme. Cuando el campo eléctrico aumenta lo suficiente como para provocar ionización, comienza la descarga de Townsend. Cuando se desarrolla una descarga luminiscente, el campo eléctrico se modifica considerablemente por la presencia de iones positivos; el campo se concentra cerca del cátodo. La descarga luminiscente comienza como un resplandor normal. A medida que aumenta la corriente, una mayor parte de la superficie del cátodo se ve afectada por el resplandor. Cuando la corriente aumenta por encima del nivel en el que se ve afectada toda la superficie del cátodo, la descarga se conoce como resplandor anormal. Si la corriente aumenta aún más, entran en juego otros factores y comienza una descarga de arco . [2]
El tipo más simple de descarga luminiscente es una descarga luminiscente de corriente continua . En su forma más simple, consiste en dos electrodos en una celda mantenida a baja presión (0,1–10 torr ; aproximadamente 1/10000 a 1/100 de la presión atmosférica). Se utiliza una presión baja para aumentar el camino libre medio ; para un campo eléctrico fijo, un camino libre medio más largo permite que una partícula cargada gane más energía antes de colisionar con otra partícula. La celda generalmente está llena de neón, pero también se pueden usar otros gases. Se aplica un potencial eléctrico de varios cientos de voltios entre los dos electrodos. Una pequeña fracción de la población de átomos dentro de la celda se ioniza inicialmente a través de procesos aleatorios, como colisiones térmicas entre átomos o por rayos gamma . Los iones positivos son impulsados hacia el cátodo por el potencial eléctrico, y los electrones son impulsados hacia el ánodo por el mismo potencial. La población inicial de iones y electrones choca con otros átomos, excitándolos o ionizándolos. Mientras se mantenga el potencial, permanecerá una población de iones y electrones.
Parte de la energía cinética de los iones se transfiere al cátodo. Esto sucede parcialmente cuando los iones chocan directamente con el cátodo. Sin embargo, el mecanismo principal es menos directo. Los iones chocan con los átomos de gas neutro más numerosos y les transfieren una parte de su energía. Estos átomos neutros chocan entonces con el cátodo. Independientemente de la especie (iones o átomos) que choque con el cátodo, las colisiones dentro del cátodo redistribuyen esta energía, lo que da lugar a la expulsión de electrones del cátodo. Este proceso se conoce como emisión secundaria de electrones. Una vez que los electrones salen del cátodo, el campo eléctrico acelera los electrones hacia la masa de la descarga luminiscente. Los átomos pueden entonces excitarse mediante colisiones con iones, electrones u otros átomos que hayan sido excitados previamente por colisiones.
Una vez excitados, los átomos perderán su energía con bastante rapidez. De las diversas formas en que se puede perder esta energía, la más importante es radiativamente, lo que significa que se libera un fotón para llevarse la energía. En la espectroscopia atómica óptica , la longitud de onda de este fotón se puede utilizar para determinar la identidad del átomo (es decir, de qué elemento químico se trata) y el número de fotones es directamente proporcional a la concentración de ese elemento en la muestra. Algunas colisiones (las de energía suficientemente alta) provocarán ionización. En la espectrometría de masas atómica , se detectan estos iones. Su masa identifica el tipo de átomos y su cantidad revela la cantidad de ese elemento en la muestra.
Las ilustraciones de la derecha muestran las principales regiones que pueden estar presentes en una descarga luminiscente. Las regiones descritas como "resplandores" emiten una luz significativa; las regiones etiquetadas como "espacios oscuros" no lo hacen. A medida que la descarga se extiende más (es decir, se estira horizontalmente en la geometría de las ilustraciones), la columna positiva puede volverse estriada. Es decir, pueden formarse regiones oscuras y brillantes alternadas. Al comprimir la descarga horizontalmente, se obtendrán menos regiones. La columna positiva se comprimirá mientras que el resplandor negativo permanecerá del mismo tamaño y, con espacios lo suficientemente pequeños, la columna positiva desaparecerá por completo. En una descarga luminiscente analítica [ aclaración necesaria ] , la descarga es principalmente un resplandor negativo con una región oscura por encima y por debajo.
La capa catódica comienza con el espacio oscuro de Aston y termina con la región de resplandor negativo. La capa catódica se acorta con el aumento de la presión del gas. La capa catódica tiene una carga espacial positiva y un campo eléctrico intenso. [3] [4]
Los electrones salen del cátodo con una energía de aproximadamente 1 eV, que no es suficiente para ionizar o excitar los átomos, dejando una fina capa oscura junto al cátodo. [3]
Los electrones del cátodo alcanzan finalmente la energía suficiente para excitar los átomos. Estos átomos excitados vuelven rápidamente al estado fundamental y emiten luz en una longitud de onda correspondiente a la diferencia entre las bandas de energía de los átomos. Este resplandor se ve muy cerca del cátodo. [3]
A medida que los electrones del cátodo ganan más energía, tienden a ionizar, en lugar de excitar los átomos. Los átomos excitados caen rápidamente de nuevo al nivel del suelo emitiendo luz, sin embargo, cuando los átomos se ionizan, las cargas opuestas se separan y no se recombinan inmediatamente. Esto da como resultado más iones y electrones, pero no luz. [3] Esta región a veces se llama espacio oscuro de Crookes , y a veces se hace referencia a ella como caída del cátodo , porque la mayor caída de voltaje en el tubo se produce en esta región.
La ionización en el espacio oscuro del cátodo da como resultado una alta densidad de electrones, pero electrones más lentos, lo que hace más fácil que los electrones se recombinen con iones positivos, lo que genera una luz intensa, a través de un proceso llamado radiación de frenado . [3]
A medida que los electrones continúan perdiendo energía, se emite menos luz, lo que da lugar a otro espacio oscuro. [3]
La capa del ánodo comienza en la columna positiva y termina en el ánodo. La capa del ánodo tiene una carga espacial negativa y un campo eléctrico moderado. [3]
Con menos iones, el campo eléctrico aumenta, lo que da lugar a electrones con una energía de unos 2 eV, suficiente para excitar los átomos y producir luz. Con tubos de descarga luminiscente más largos, el espacio más largo lo ocupa una columna positiva más larga, mientras que la capa del cátodo permanece igual. [3] Por ejemplo, en un letrero de neón, la columna positiva ocupa casi toda la longitud del tubo.
Un aumento del campo eléctrico produce el resplandor del ánodo. [3]
Menos electrones dan como resultado otro espacio oscuro. [3]
Las bandas de luz y oscuridad alternadas en la columna positiva se denominan estrías. No existe un mecanismo universal que explique las estrías para todas las condiciones de gas y presión que las producen, pero estudios teóricos y de modelado recientes, respaldados con resultados experimentales, mencionan la importancia del efecto Dufour . [5]
Además de provocar una emisión secundaria, los iones positivos pueden golpear el cátodo con suficiente fuerza para expulsar partículas del material del que está hecho. Este proceso se denomina pulverización catódica y va destruyendo gradualmente el cátodo. La pulverización catódica es útil cuando se utiliza la espectroscopia para analizar la composición del cátodo, como se hace en la espectroscopia de emisión óptica por descarga luminiscente . [6]
Sin embargo, la pulverización catódica no es aconsejable cuando se utiliza la descarga luminiscente para la iluminación, ya que acorta la vida útil de la lámpara. Por ejemplo, los letreros de neón tienen cátodos huecos diseñados para minimizar la pulverización catódica y contienen carbón para eliminar continuamente iones y átomos no deseados. [7]
En el contexto de la pulverización catódica, el gas en el tubo se denomina "gas portador", porque transporta las partículas desde el cátodo. [6]
Debido a que se produce una pulverización catódica en el cátodo, los colores emitidos desde las regiones cercanas al cátodo son bastante diferentes a los del ánodo. Las partículas pulverizadas desde el cátodo se excitan y emiten radiación de los metales y óxidos que forman el cátodo. La radiación de estas partículas se combina con la radiación del gas portador excitado, lo que da a la región del cátodo un color blanco o azul, mientras que en el resto del tubo, la radiación proviene únicamente del gas portador y tiende a ser más monocromática. [6]
Los electrones cerca del cátodo son menos energéticos que el resto del tubo. Alrededor del cátodo hay un campo negativo que frena los electrones a medida que son expulsados de la superficie. Sólo los electrones con mayor velocidad pueden escapar de este campo, y los que no tienen suficiente energía cinética son atraídos de nuevo hacia el cátodo. Una vez fuera del campo negativo, la atracción del campo positivo comienza a acelerar estos electrones hacia el ánodo. Durante esta aceleración, los electrones son desviados y frenados por iones positivos que se dirigen a toda velocidad hacia el cátodo, lo que, a su vez, produce una radiación de frenado azul-blanca brillante en la región de incandescencia negativa. [8]
Las descargas luminiscentes se pueden utilizar para analizar la composición elemental y, a veces, molecular de sólidos, líquidos y gases, pero el análisis elemental de sólidos es el más común. En este método, la muestra se utiliza como cátodo. Como se mencionó anteriormente, los iones y átomos de gas que golpean la superficie de la muestra desprenden átomos de ella, un proceso conocido como pulverización catódica.
Los átomos pulverizados, ahora en fase gaseosa, pueden detectarse mediante absorción atómica , pero se trata de una estrategia relativamente poco frecuente. En su lugar, se suele utilizar la emisión atómica y la espectrometría de masas .
Las colisiones entre los átomos de la muestra en fase gaseosa y el gas de plasma transmiten energía a los átomos de la muestra. Esta energía puede excitar los átomos, tras lo cual pueden perder su energía a través de la emisión atómica. Al observar la longitud de onda de la luz emitida, se puede determinar la identidad del átomo. Al observar la intensidad de la emisión, se puede determinar la concentración de átomos de ese tipo.
La energía obtenida a través de las colisiones también puede ionizar los átomos de la muestra. Los iones pueden detectarse mediante espectrometría de masas. En este caso, es la masa de los iones la que identifica el elemento y la cantidad de iones la que refleja la concentración. Este método se conoce como espectrometría de masas por descarga luminiscente (GDMS) y tiene límites de detección que llegan hasta el rango de sub-ppb para la mayoría de los elementos que son casi independientes de la matriz.
Tanto el análisis en masa como el análisis en profundidad de sólidos se pueden realizar con descarga luminiscente. El análisis en masa supone que la muestra es bastante homogénea y promedia la señal de emisión o espectrometría de masas a lo largo del tiempo. El análisis en profundidad se basa en el seguimiento de la señal en el tiempo, por lo tanto, es lo mismo que el seguimiento de la composición elemental en profundidad.
El análisis de profundidad requiere un mayor control sobre los parámetros operativos. Por ejemplo, las condiciones (corriente, potencial, presión) deben ajustarse de modo que el cráter producido por la pulverización catódica tenga un fondo plano (es decir, de modo que la profundidad analizada sobre el área del cráter sea uniforme). En la medición en masa, un fondo de cráter rugoso o redondeado no afectaría negativamente el análisis. En las mejores condiciones, se ha logrado una resolución de profundidad en el rango de un solo nanómetro (de hecho, se ha demostrado una resolución dentro de la molécula). [ cita requerida ]
La química de iones y neutros en el vacío se denomina química de iones en fase gaseosa y es parte del estudio analítico que incluye la descarga luminiscente.
En química analítica , las descargas luminiscentes suelen funcionar en modo de corriente continua. En el caso de la corriente continua, el cátodo (que es la muestra en el análisis de sólidos) debe ser conductor. Por el contrario, el análisis de un cátodo no conductor requiere el uso de una corriente alterna de alta frecuencia.
El potencial, la presión y la corriente están interrelacionados. Solo dos de ellos pueden controlarse directamente a la vez, mientras que el tercero debe poder variar. La presión se mantiene constante, pero se pueden utilizar otros esquemas. La presión y la corriente pueden mantenerse constantes, mientras que el potencial puede variar. La presión y el voltaje pueden mantenerse constantes mientras se permite que la corriente varíe. La potencia (producto del voltaje y la corriente) puede mantenerse constante mientras se permite que la presión varíe.
Las descargas luminiscentes también pueden funcionar en radiofrecuencia. El uso de esta frecuencia establecerá un voltaje de polarización de CC negativo en la superficie de la muestra. La polarización de CC es el resultado de una forma de onda de corriente alterna que está centrada en un potencial negativo; como tal, representa más o menos el potencial promedio que reside en la superficie de la muestra. La radiofrecuencia tiene la capacidad de parecer que fluye a través de aislantes (materiales no conductores).
Tanto las descargas luminiscentes de radiofrecuencia como las de corriente continua pueden funcionar en modo pulsado, donde el potencial se activa y desactiva. Esto permite aplicar mayores potencias instantáneas sin calentar excesivamente el cátodo. Estas mayores potencias instantáneas producen señales instantáneas más altas, lo que facilita la detección. La combinación de la detección resuelta en el tiempo con la alimentación pulsada genera beneficios adicionales. En la emisión atómica, los átomos del analito emiten durante diferentes partes del pulso que los átomos de fondo, lo que permite discriminar entre ambos. Análogamente, en la espectrometría de masas, los iones de muestra y de fondo se crean en diferentes momentos.
En un artículo científico de 2002, Ryes, Ghanem et al. describieron una aplicación interesante del uso de la descarga luminosa . [9] Según un artículo de Nature que describe el trabajo, [10] los investigadores del Imperial College de Londres demostraron cómo construyeron un minimapa que brilla a lo largo de la ruta más corta entre dos puntos. El artículo de Nature describe el sistema de la siguiente manera:
El enfoque en sí proporciona un nuevo método de computación analógica visible para resolver una amplia clase de problemas de búsqueda en laberintos basados en las propiedades de iluminación de una descarga luminosa en un chip microfluídico.
A mediados del siglo XX, antes del desarrollo de componentes de estado sólido como los diodos Zener , la regulación de voltaje en los circuitos a menudo se lograba con tubos reguladores de voltaje , que utilizaban descarga luminiscente.