Los polímeros de feniléter son una clase de polímeros que contienen un grupo fenoxi o tiofenoxi como grupo repetido en enlaces éter . Los polímeros comerciales de éter fenílico pertenecen a dos clases químicas: éteres de polifenilo ( PPE ) y óxidos de polifenileno ( PPO ). Los grupos fenoxi de la primera clase de polímeros no contienen ningún sustituyente, mientras que los de la última clase contienen de 2 a 4 grupos alquilo en el anillo de fenilo. La estructura de un PPE que contiene oxígeno se muestra en la Figura 1 y la de un PPO derivado de 2,6-xilenol se muestra en la Figura 2. Cualquiera de las clases puede tener átomos de oxígeno unidos en varias posiciones alrededor de los anillos.
El nombre propio de un polímero de éter fenílico es poli(éter fenílico) o poliéter polifenílico, pero el nombre éter polifenílico es ampliamente aceptado. Los polifeniléteres (PPE) se obtienen mediante la aplicación repetida de la síntesis de éter de Ullmann : reacción de un fenato de metal alcalino con un benceno halogenado catalizada por cobre. [1]
Se encuentran disponibles comercialmente PPE de hasta 6 anillos de fenilo, tanto oxi como tio éteres. Ver Tabla 1. [2] Se caracterizan indicando el patrón de sustitución de cada anillo, seguido del número de anillos fenilo y el número de enlaces éter. Por lo tanto, la estructura en la Figura 1 con n igual a 1 se identifica como pmp5P4E, lo que indica sustitución para, meta, para de los tres anillos intermedios, un total de 5 anillos y 4 enlaces éter. La metasustitución de los anillos de arilo en estos materiales es la más común y frecuentemente deseada. También se conocen análogos de cadena más larga con hasta 10 anillos de benceno.
El miembro más simple de la familia de los éteres de fenilo es el éter de difenilo (DPE), también llamado óxido de difenilo, cuya estructura se muestra en la Figura 4. Los éteres y tioéteres de polifenilo de bajo peso molecular se utilizan en una variedad de aplicaciones e incluyen los éteres de alto vacío. dispositivos, óptica, electrónica y en fluidos y grasas resistentes a altas temperaturas y a la radiación. La Figura 5 muestra la estructura del análogo de azufre del polifenil éter 3-R que se muestra en la Figura 3.
Las propiedades físicas típicas de los éteres de polifenilo se proporcionan en la Tabla 2. [3] Las propiedades físicas de un PPE en particular dependen del número de anillos aromáticos, su patrón de sustitución y de si es un éter o un tioéter. En el caso de productos de estructuras mixtas, las propiedades son difíciles de predecir únicamente a partir de las características estructurales; por lo tanto, deben determinarse mediante medición.
Los atributos importantes de los EPI incluyen su estabilidad térmica y oxidativa y su estabilidad en presencia de radiación ionizante . Los EPP tienen la desventaja de tener puntos de fluidez algo altos. Por ejemplo, los PPE que contienen dos y tres anillos de benceno son en realidad sólidos a temperatura ambiente. Los puntos de fusión de los PPE normalmente sólidos disminuyen si contienen más anillos de m-fenileno, grupos alquilo o mezclas de isómeros. Los PPE que contienen sólo anillos o y p-sustituidos tienen los puntos de fusión más altos.
Los EPI tienen excelentes propiedades a altas temperaturas y buena estabilidad a la oxidación. Con respecto a las volatilidades, los derivados p tienen las volatilidades más bajas y los derivados o tienen las volatilidades más altas. Lo contrario ocurre con los puntos de inflamación y de incendio. Las temperaturas de ignición espontánea de los éteres de polifenilo se encuentran entre 550 y 595 °C (1022 y 1103 °F), la sustitución de alquilo reduce este valor en ~50 °C (122 °F). Los EPP son compatibles con la mayoría de los metales y elastómeros que se utilizan comúnmente en aplicaciones de alta temperatura. Por lo general, hinchan los materiales de sello comunes. [4]
La estabilidad a la oxidación de los PPE no sustituidos es bastante buena, en parte porque carecen de enlaces carbono-hidrógeno fácilmente oxidables. La temperatura de descomposición térmica, medida por el procedimiento de isoteniscopio , está entre 440 y 465 °C (824 y 869 °F).
La radiación ionizante afecta a todos los compuestos orgánicos y provoca un cambio en sus propiedades porque la radiación rompe los enlaces covalentes que son más frecuentes en los compuestos orgánicos. Un resultado de la ionización es que las moléculas orgánicas se desproporcionan para formar moléculas de hidrocarburos más pequeñas y también moléculas de hidrocarburos más grandes. Esto se refleja en una mayor pérdida por evaporación, una disminución de los puntos de inflamación y de combustión y un aumento de la viscosidad. Otras reacciones químicas causadas por la radiación incluyen la oxidación y la isomerización . El primero conduce a una mayor acidez, corrosividad y formación de coque; este último provoca un cambio en la viscosidad y la volatilidad.
Los EPI tienen una resistencia a la radiación extremadamente alta. De todas las clases de lubricantes sintéticos (con la posible excepción de los perfluoropoliéteres ), los éteres de polifenilo son los más resistentes a la radiación. [5] La excelente estabilidad a la radiación de los EPI puede atribuirse al número limitado de enlaces carbono-carbono y carbono-hidrógeno ionizables. En un estudio, el rendimiento del EPP bajo la influencia de 1 × 10 Se compararon 11 ergios/gramo de radiación a 99 °C (210 °F) con fluidos de éster sintético, hidrocarburo sintético y silicona. [6] El PPE mostró un aumento de viscosidad de sólo el 35%, mientras que todos los demás fluidos mostraron un aumento de viscosidad del 1700% y se gelificaron. Otras pruebas han demostrado que los EPI son resistentes a la radiación gamma y a dosis de radiación de neutrones asociadas de 1 × 1010 erg/g a temperaturas de hasta 315 °C (599 °F).
Los EPI tienen una alta tensión superficial; por lo tanto, estos fluidos tienen una menor tendencia a mojar las superficies metálicas. La tensión superficial del 5R4E disponible comercialmente es de 49,9 dinas/cm, una de las más altas en líquidos orgánicos puros. [7] Esta propiedad es útil en aplicaciones donde se debe evitar la migración del lubricante al entorno circundante.
Si bien originalmente los PPE se desarrollaron para su uso en entornos extremos que se experimentaban en aplicaciones aeroespaciales, ahora se usan en otras aplicaciones que requieren baja volatilidad y excelente estabilidad termooxidativa y de radiación ionizante. Dichas aplicaciones incluyen el uso como fluidos para bombas de difusión ; fluidos de alto vacío; y en la formulación de lubricantes para motores a reacción, lubricantes y grasas hidráulicas de alta temperatura y fluidos de transferencia de calor. Además, debido a sus excelentes propiedades ópticas, estos fluidos han encontrado uso en dispositivos ópticos.
Las bombas de vacío son dispositivos que eliminan gases de un espacio cerrado para reducir considerablemente la presión. Las bombas de difusión de aceite en combinación con una bomba delantera se encuentran entre las más populares. Las bombas de difusión utilizan un líquido de alto punto de ebullición con baja presión de vapor para crear un chorro de alta velocidad que golpea las moléculas gaseosas en el sistema que se va a evacuar y las dirige al espacio que está siendo evacuado por la bomba delantera. Por lo tanto, un buen fluido de difusión debe reflejar una presión de vapor baja, un punto de inflamación alto, una estabilidad térmica y oxidativa alta y una resistencia química. Si la bomba de difusión funciona cerca de una fuente de radiación ionizante, también se desea una buena estabilidad de la radiación.
Los datos presentados en la Tabla 3 demuestran que el éter de polifenilo es superior a otros fluidos que se usan comúnmente en bombas de difusión. [8] Los EPP ayudan a lograr el vacío más alto de 4 × 10 −10 torr a 25 °C. Estos vacíos tan altos son necesarios en equipos como microscopios electrónicos, espectrómetros de masas y los que se utilizan para diversos estudios de física de superficies. Las bombas de vacío también se utilizan en la producción de lámparas eléctricas, tubos de vacío y tubos de rayos catódicos (CRT), procesamiento de semiconductores e ingeniería de vacío.
El EPI 5R4E tiene una tensión superficial de 49,9 dinas/cm, que se encuentra entre las más altas en líquidos orgánicos puros. Debido a esto, este EPI y los demás EPI no mojan eficazmente las superficies metálicas. Esta propiedad es útil cuando se debe evitar la migración de un lubricante de una parte del equipo a otra, como en ciertos dispositivos electrónicos. Una fina película de polifeniléter sobre una superficie no es una fina película contigua como cabría imaginar, sino que está formada por pequeñas gotas. Esta propiedad del PPE tiende a mantener la película estacionaria, o al menos a hacer que permanezca en el área donde se necesita la lubricación, en lugar de migrar extendiéndose y formando una nueva superficie. Como resultado, se evita la contaminación de otros componentes y equipos que no requieren lubricante. Por lo tanto, la alta tensión superficial de los PPE los hace útiles para lubricar contactos electrónicos.
Los lubricantes de éter de polifenilo tienen una historia de 30 años de servicio comercial para conectores con contactos de metales básicos y preciosos en telecomunicaciones, automoción, aeroespacial, instrumentación y aplicaciones de uso general. [9] [10] Además de mantener el flujo de corriente y proporcionar lubricación a largo plazo, los PPE ofrecen protección a los conectores contra ambientes ácidos y oxidativos agresivos. Al proporcionar una película protectora en la superficie, los éteres de polifenilo no solo protegen los conectores contra la corrosión sino también contra el desgaste relacionado con las vibraciones y la abrasión que provoca desgaste por fricción . Los dispositivos que se benefician de las propiedades especializadas de los EPI incluyen teléfonos móviles, impresoras y una variedad de otros aparatos electrónicos. La protección dura décadas o toda la vida útil del equipo.
Los éteres de polifenilo (PPE) poseen buena claridad óptica, un alto índice de refracción y otras propiedades ópticas beneficiosas. Debido a esto, los PPE tienen la capacidad de cumplir con las rigurosas demandas de rendimiento del procesamiento de señales en sistemas fotónicos avanzados. La claridad óptica de los PPE se asemeja a la de otros polímeros ópticos, es decir, tienen índices de refracción de entre 1,5 y 1,7 y proporcionan una buena propagación de la luz entre aproximadamente 400 nm y 1700 nm. La estrecha coincidencia del índice de refracción (RI) entre materiales es importante para la adecuada propagación de la luz a través de ellos. Debido a la facilidad de coincidencia de RI, los PPE se utilizan en muchos dispositivos ópticos como fluidos ópticos. La resistencia extrema a la radiación ionizante brinda a los EPI una ventaja adicional en la fabricación de células solares y emisores UV/azules de estado sólido y equipos de telecomunicaciones fabricados a partir de semiconductores y vidrios de alto índice.
Los EPI, al tener una excelente estabilidad termooxidativa y resistencia a la radiación, han encontrado un uso extensivo en aplicaciones de alta temperatura que también requieren resistencia a la radiación. Además, los EPI demuestran un mejor control del desgaste y capacidad de carga que los aceites minerales, especialmente cuando se utilizan en rodamientos.
Los EPP se desarrollaron para su uso en motores a reacción que involucraban temperaturas de fricción relacionadas con alta velocidad de hasta 320 °C (608 °F). Si bien el uso de EPP para lubricar motores a reacción ha disminuido un poco debido a su mayor costo, todavía se utilizan en algunas aplicaciones aeroespaciales. Los EPP también se utilizan como fluidos base para grasas resistentes a la radiación utilizadas en los mecanismos de las centrales nucleares. Los PPE y sus derivados también se han utilizado como lubricantes en fase de vapor en turbinas de gas y cojinetes personalizados, y dondequiera que existan condiciones ambientales extremas. La lubricación en fase de vapor se logra calentando el lubricante líquido por encima de su punto de ebullición. Los vapores resultantes se transportan luego a la superficie caliente del cojinete. Si las temperaturas de la superficie del cojinete se mantienen por debajo del punto de ebullición del lubricante, los vapores se vuelven a condensar para proporcionar lubricación líquida.
La tecnología de éter de polifenilo también puede proporcionar una seguridad contra incendios y una vida útil superiores a la fatiga, según el diseño específico del rodamiento. En esta aplicación, los EPI tienen la ventaja de proporcionar lubricación tanto en forma líquida a bajas temperaturas como en forma de vapor a temperaturas superiores a 315 °C (599 °F). Debido a su baja volatilidad y su excelente estabilidad termooxidativa a altas temperaturas, los PPE también se han utilizado como lubricante para cadenas utilizadas dentro y alrededor de hornos, plantas de fabricación de metales y equipos de fabricación y moldeado de vidrio. En estas aplicaciones de alta temperatura, los EPI no forman lodos ni depósitos duros. El residuo bajo en carbono blando que queda se elimina fácilmente con un paño. La baja volatilidad, la baja inflamabilidad y las buenas propiedades termodinámicas de los PPE los hacen ideales para su uso como fluidos de transferencia de calor y también en aplicaciones de disipadores de calor. [11]
Estos polímeros se obtienen mediante acoplamiento oxidativo de fenol sustituido en presencia de oxígeno y catalizadores que contienen cobre y aminas, como bromuro cuproso y piridina . Consulte la Figura 2 para conocer la estructura de la PPO. Los polímeros de PPO se pueden clasificar como resinas plásticas. Ellos y sus compuestos con poliestireno, vidrio y nailon se utilizan como plásticos de ingeniería de alta resistencia y resistentes a la humedad en varias industrias, incluidas las de informática, telecomunicaciones y piezas de automóviles. Los PPO son comercializados por SABIC Innovative Plastics bajo el nombre comercial de Noryl. [12]