Polimerización en cadena , propagada por radicales que se desactivan reversiblemente, llevándolos a equilibrios activo/latente de los cuales puede haber más de uno. [1]
Véase también polimerización por desactivación reversible RDP.
En química de polímeros , las polimerizaciones radicales de desactivación reversible ( RDRP ) son miembros de la clase de polimerizaciones de desactivación reversible que exhiben gran parte del carácter de polimerizaciones vivas , pero no pueden clasificarse como tales ya que no carecen de reacciones de transferencia o terminación de cadena. . [2] [3] Se han utilizado varios nombres diferentes en la literatura, que son:
Aunque el término polimerización radical "viva" se utilizó en los primeros días, la IUPAC lo desaconseja porque la polimerización radical no puede ser un proceso verdaderamente vivo debido a reacciones de terminación inevitables entre dos radicales. Se permite el término comúnmente utilizado polimerización radical controlada, pero se recomienda polimerización radical de desactivación reversible o polimerización radical de desactivación reversible controlada (RDRP).
La RDRP, a veces engañosamente llamada polimerización por radicales "libres", es uno de los procesos de polimerización más utilizados, ya que se puede aplicar
La concentración en estado estacionario de las cadenas poliméricas en crecimiento es de 10 −7 M por orden de magnitud, y el tiempo de vida promedio de un radical polimérico individual antes de su terminación es de aproximadamente 5 a 10 s. Un inconveniente de la polimerización radicalaria convencional es el control limitado de la arquitectura de la cadena, la distribución del peso molecular y la composición. A finales del siglo XX se observó que cuando ciertos componentes se añadían a sistemas que polimerizaban mediante un mecanismo de cadena, eran capaces de reaccionar reversiblemente con los portadores de cadena (radicales), poniéndolos temporalmente en un estado "latente". [4] [5] Esto tuvo el efecto de prolongar la vida útil de las cadenas de polímero en crecimiento (ver arriba) a valores comparables con la duración del experimento. En cualquier instante, la mayoría de los radicales están en estado inactivo (latente); sin embargo, no están irreversiblemente terminados ('muertos'). Sólo una pequeña fracción de ellas está activa (en crecimiento), pero con una rápida tasa de interconversión de las formas activas y latentes, más rápida que la tasa de crecimiento, se garantiza la misma probabilidad de crecimiento para todas las cadenas, es decir, en promedio, todas las cadenas están activas (en crecimiento). creciendo al mismo ritmo. En consecuencia, en lugar de una distribución más probable, las masas moleculares (grados de polimerización) asumen una distribución de Poisson mucho más estrecha y prevalece una menor dispersidad .
La IUPAC también reconoce el nombre alternativo, 'polimerización radical controlada con desactivación reversible' como aceptable, "siempre que se especifique el contexto controlado, que en este caso comprende la masa molecular y la distribución de masa molecular". Estos tipos de polimerizaciones radicalarias no son necesariamente polimerizaciones 'vivas', ya que no se excluyen las reacciones de terminación de cadena". [1] [2] [3]
El adjetivo "controlado" indica que una determinada característica cinética de una polimerización o aspecto estructural de las moléculas de polímero formadas está controlada (o ambas). La expresión "polimerización controlada" se utiliza a veces para describir una polimerización radical o iónica en la que la desactivación reversible de los portadores de cadena es un componente esencial del mecanismo e interrumpe la propagación que asegura el control de una o más características cinéticas de la polimerización o una o más aspectos estructurales de las macromoléculas formadas, o ambos. La expresión "polimerización radical controlada" se utiliza a veces para describir una polimerización radical que se lleva a cabo en presencia de agentes que conducen, por ejemplo, a una polimerización radical por transferencia de átomos (ATRP), una polimerización mediada por nitróxido (aminoxilo) (NMP) o una polimerización reversible. Polimerización por transferencia de cadena por adición-fragmentación (RAFT). Todas estas y otras polimerizaciones controladas pertenecen a la clase de polimerizaciones radicalarias de desactivación reversible. Siempre que se utilice el adjetivo "controlado" en este contexto, se deben especificar las características cinéticas o estructurales particulares que se controlan.
Existe un modo de polimerización denominado polimerización por desactivación reversible que es distinto de la polimerización viva, a pesar de algunas características comunes. La polimerización viva requiere una ausencia total de reacciones de terminación, mientras que la polimerización de desactivación reversible puede contener una fracción de terminación similar a la polimerización convencional con la misma concentración de especies activas. [1] Algunos aspectos importantes de estos se comparan en la tabla:
Como sugiere el nombre, el requisito previo para un RDRP exitoso es la activación/desactivación rápida y reversible de las cadenas de propagación. Hay tres tipos de RDRP; a saber, desactivación por acoplamiento reversible catalizado, desactivación por acoplamiento reversible espontáneo y desactivación por transferencia degenerativa (DT). Es posible una combinación de diferentes mecanismos; por ejemplo, un RDRP mediado por un metal de transición podría cambiar entre los mecanismos ATRP, OMRP y DT dependiendo de las condiciones de reacción y los reactivos utilizados.
En cualquier proceso RDRP, los radicales pueden propagarse con el coeficiente de velocidad k p mediante la adición de algunas unidades de monómero antes de que ocurra la reacción de desactivación para regenerar las especies inactivas. Al mismo tiempo, dos radicales pueden reaccionar entre sí para formar cadenas muertas con el coeficiente de velocidad k t . Las velocidades de propagación y terminación entre dos radicales no están influenciadas por el mecanismo de desactivación o el catalizador utilizado en el sistema. Por lo tanto, ¿es posible estimar qué tan rápido se puede realizar un RDRP conservando la funcionalidad del extremo de la cadena? [6]
Además, otras reacciones de rotura de cadena, como reacciones irreversibles de transferencia/terminación de cadena de los radicales que se propagan con disolvente, monómero, polímero, catalizador, aditivos, etc., introducirían una pérdida adicional de funcionalidad del extremo de la cadena (CEF). [7] El coeficiente de velocidad global de las reacciones de rotura de cadena además de la terminación directa entre dos radicales se representa como k tx .
En todos los métodos RDRP, el peso molecular promedio numérico teórico de los polímeros obtenidos, M n , se puede definir mediante la siguiente ecuación:
donde M m es el peso molecular del monómero; [M] 0 y [M] t son las concentraciones de monómero en el tiempo 0 y en el tiempo t ; [RX] 0 es la concentración inicial del iniciador.
Además del peso molecular diseñado, un RDRP bien controlado debería proporcionar polímeros con distribuciones moleculares estrechas , que pueden cuantificarse mediante valores Mw / Mn , y funcionalidades de extremo de cadena bien conservadas.
Un proceso RDRP bien controlado requiere: 1) el proceso de desactivación reversible debe ser suficientemente rápido; 2) deberían limitarse las reacciones de rotura de la cadena que provocan la pérdida de funcionalidades de los extremos de la cadena; 3) concentración de radicales mantenida adecuadamente; 4) el iniciador debe tener la actividad adecuada.
El iniciador de la polimerización suele ser un organohalogenido y el estado latente se alcanza en un complejo metálico de un metal de transición ("tampón de radicales"). Este método es muy versátil pero requiere sistemas iniciadores no convencionales que a veces son poco compatibles con los medios de polimerización.
Dadas ciertas condiciones, puede ocurrir una división homolítica del enlace CO en las alcoxilaminas y se puede formar un radical NO estable de 2 centros y 3 electrones que es capaz de iniciar una reacción de polimerización. Las condiciones previas para que una alcoxilamina sea adecuada para iniciar una polimerización son sustituyentes voluminosos y estéricamente obstructivos en la amina secundaria, y el sustituyente en el oxígeno debería poder formar un radical estable, por ejemplo bencilo.
RAFT es una de las técnicas más versátiles y convenientes en este contexto. Los procesos RAFT más comunes se llevan a cabo en presencia de compuestos de tiocarboniltio que actúan como amortiguadores de radicales. Mientras que en ATRP y NMP tiene lugar una desactivación reversible de la propagación de reacciones radical-radical y las estructuras latentes son un halocompuesto en ATRP y la alcoxiamina en NMP, siendo ambos un sumidero y fuente de radicales al mismo tiempo y descritos por los equilibrios correspondientes. . RAFT, por el contrario, está controlado por reacciones de transferencia de cadena que se encuentran en un equilibrio de desactivación-activación. Dado que no se generan ni destruyen radicales, es necesaria una fuente externa de radicales para el inicio y mantenimiento de la reacción de propagación.
Aunque no es una forma estrictamente viva de polimerización, debe mencionarse la polimerización por transferencia de cadena catalítica, ya que figura significativamente en el desarrollo de formas posteriores de polimerización por radicales libres viva. Descubiertas a finales de los años 1970 en la URSS, se comprobó que las porfirinas de cobalto eran capaces de reducir el peso molecular durante la polimerización de los metacrilatos . Investigaciones posteriores demostraron que los complejos de cobalto-glioxima eran tan eficaces como los catalizadores de porfirina y también menos sensibles al oxígeno. Debido a su menor sensibilidad al oxígeno, estos catalizadores se han investigado mucho más a fondo que los catalizadores de porfirina.
Los principales productos de la polimerización por transferencia de cadena catalítica son cadenas de polímeros terminadas en vinilo . Uno de los principales inconvenientes del proceso es que la polimerización por transferencia de cadena catalítica no produce macromonómeros sino que produce agentes de fragmentación por adición. Cuando una cadena polimérica en crecimiento reacciona con el agente de fragmentación añadido, el grupo terminal radical ataca el enlace vinilo y forma un enlace. Sin embargo, el producto resultante se ve tan obstaculizado que la especie sufre fragmentación, lo que eventualmente conduce a especies telequélicas .
Estos agentes de transferencia de cadena de fragmentación por adición forman copolímeros de injerto con especies estirénicas y de acrilato ; sin embargo, lo hacen formando primero copolímeros en bloque y luego incorporando estos copolímeros en bloque en la estructura principal del polímero.
Si bien son posibles altos rendimientos de macromonómeros con monómeros de metacrilato , se obtienen bajos rendimientos cuando se utilizan agentes de transferencia de cadena catalíticos durante la polimerización de acrilato y monómeros estriénicos. Se ha visto que esto se debe a la interacción del centro radical con el catalizador durante estas reacciones de polimerización.
La reacción reversible del macrociclo del cobalto con el radical en crecimiento se conoce como enlace carbono-cobalto y en algunos casos conduce a reacciones de polimerización viva.
Un iniferter es un compuesto químico que actúa simultáneamente como iniciador , agente de transferencia y terminador (de ahí el nombre ini-fer-ter) en polimerizaciones controladas de iniferter de radicales libres, el más común es el tipo ditiocarbamato . [8] [9]
La polimerización por transferencia de yodo (ITP , también llamada ITRP ), desarrollada por Tatemoto y colaboradores en la década de 1970 [10] proporciona polidispersidades relativamente bajas para los polímeros de fluoroolefina. Si bien ha recibido relativamente poca atención académica, esta química ha servido como base para varias patentes y productos industriales y puede ser la forma comercialmente más exitosa de polimerización de radicales libres vivos. [11] Se ha utilizado principalmente para incorporar sitios de curado con yodo en fluoroelastómeros .
El mecanismo de la PTI implica la descomposición térmica del radical iniciador (típicamente persulfato ), generando el radical iniciador In•. Este radical se suma al monómero M para formar la especie P 1 •, que puede propagarse a P m •. Mediante el intercambio de yodo del agente de transferencia RI al radical en propagación P m • se forma un nuevo radical R • y P m • queda inactivo. Esta especie se puede propagar con el monómero M a P n •. Durante la polimerización se produce el intercambio entre las diferentes cadenas poliméricas y el agente de transferencia, lo cual es típico de un proceso de transferencia degenerativo.
Normalmente, la polimerización por transferencia de yodo utiliza un mono o diyodoperfluoroalcano como agente de transferencia de cadena inicial . Este fluoroalcano puede estar parcialmente sustituido con hidrógeno o cloro. La energía del enlace yodo-perfluoroalcano es baja y, a diferencia de los enlaces yodo-hidrocarburos, su polarización es pequeña. [12] Por lo tanto, el yodo se extrae fácilmente en presencia de radicales libres. Al encontrar un yodoperfluoroalcano, una cadena de poli(fluoroolefina) en crecimiento extraerá el yodo y terminará, dejando que el radical perfluoroalquilo ahora creado agregue más monómero. Pero la propia poli(fluoroolefina) terminada en yodo actúa como agente de transferencia de cadena. Como en los procesos RAFT, siempre que la velocidad de iniciación se mantenga baja, el resultado neto es la formación de una distribución de peso molecular monodispersa.
Se ha descrito el uso de monómeros de hidrocarburos convencionales con agentes de transferencia de cadena de yodoperfluoroalcano. [13] Las distribuciones de peso molecular resultantes no han sido estrechas ya que la energía de un enlace yodo-hidrocarburo es considerablemente diferente de la de un enlace yodo- fluorocarbono y la extracción del yodo del polímero terminado es difícil. También se ha descrito el uso de yoduros de hidrocarburos , pero nuevamente las distribuciones de peso molecular resultantes no fueron estrechas. [14]
Tatemoto y colaboradores también describieron en la década de 1970 la preparación de copolímeros en bloque mediante polimerización por transferencia de yodo. [15]
Aunque el uso de procesos de radicales libres vivos en la polimerización en emulsión se ha caracterizado como difícil, [16] todos los ejemplos de polimerización por transferencia de yodo han involucrado la polimerización en emulsión. Se han afirmado pesos moleculares extremadamente altos. [17]
A continuación se enumeran algunas otras técnicas de polimerización de radicales vivos menos descritas pero hasta cierto punto cada vez más importantes.
Kwon et al. han explorado el diseleniuro de difenilo y varios seleniuros bencílicos . como fotoiniferadores en la polimerización de estireno y metacrilato de metilo. Se propone que su mecanismo de control de la polimerización sea similar al de los iniferdores de disulfuro de ditiuram. Sin embargo, sus bajas constantes de transferencia permiten su uso para la síntesis de copolímeros en bloque, pero dan un control limitado sobre la distribución del peso molecular. [18]
La polimerización mediada por telururo o TERP pareció funcionar por primera vez principalmente bajo un mecanismo de transferencia de cadena reversible mediante sustitución homolítica bajo iniciación térmica. Sin embargo, en un estudio cinético se encontró que TERP se produce predominantemente por transferencia degenerativa en lugar de "combinación de disociación". [19]
Los telururos de alquilo de estructura ZXR, donde Z = metilo y R = un buen grupo saliente de radical libre, brindan el mejor control para una amplia gama de monómeros, los telururos de fenilo (Z = fenilo) brindan un control deficiente. La polimerización de metacrilatos de metilo sólo está controlada por ditelururos. La importancia de X para la transferencia de cadena aumenta en la serie O<S<Se<Te, hace que los telururos de alquilo sean efectivos para mediar el control en condiciones iniciadas térmicamente y que los seleniuros y sulfuros de alquilo sean efectivos solo bajo polimerización fotoiniciada.
Más recientemente Yamago et al. informaron sobre la polimerización mediada por estibina, utilizando un agente de transferencia de organostibina con la estructura general Z (Z') -Sb-R (donde Z = grupo activador y R = grupo saliente de radical libre). Se puede controlar una amplia gama de monómeros (estirénicos, (met)acrílicos y vinílicos, lo que proporciona distribuciones de peso molecular estrechas y pesos moleculares predecibles en condiciones iniciadas térmicamente. [20] [21] Yamago también ha publicado una patente que indica que los alquilos de bismuto también pueden controlar las polimerizaciones radicales mediante un mecanismo similar.
Se sabe que el cobre cataliza más polimerizaciones radicales con desactivación reversible .
![{\displaystyle M_{\text{n}}=M_{\text{m}}\times {\frac {[{\text{M}}]_{0}-[{\text{M}}]_ {t}}{[{\text{RX}}]_{0}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bafad896778ae585d925fb1cd6f62bc55cd633b6)
![{\displaystyle {\ce {I->I^{.}->[{\ce {M}}]->[{\ce {M}}]P_{\mathit {n}}^{.}} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dcdfd1a735606e0ae910e2c413e1bdf80b0664b9 "Paso de iniciación")
![{\displaystyle {\ce {R^{.}->[{\ce {M}}]RM^{.}->[{\ce {M}}]->[{\ce {M}}] P_ {\mathit {m}}^{.}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5f92da847e91f95f175e07414ea87c47f7ffa75b "Paso de reiniciación")
