Pila de combustible de óxido sólido

Pila de combustible que produce electricidad por oxidación

Esquema de una pila de combustible de óxido sólido

Una pila de combustible de óxido sólido (o SOFC ) es un dispositivo de conversión electroquímica que produce electricidad directamente a partir de la oxidación de un combustible . Las pilas de combustible se caracterizan por su material electrolítico; la SOFC tiene un electrolito de óxido sólido o cerámico .

Las ventajas de esta clase de pilas de combustible incluyen una alta eficiencia de producción combinada de calor y energía, estabilidad a largo plazo, flexibilidad de combustible, bajas emisiones y un costo relativamente bajo. La mayor desventaja es la alta temperatura de funcionamiento , que da como resultado tiempos de arranque más largos y problemas de compatibilidad mecánica y química. ^[1]

Introducción

Las celdas de combustible de óxido sólido son una clase de celdas de combustible que se caracterizan por el uso de un material de óxido sólido como electrolito . Las SOFC utilizan un electrolito de óxido sólido para conducir iones de oxígeno negativos desde el cátodo hasta el ánodo . La oxidación electroquímica del hidrógeno , monóxido de carbono u otros intermediarios orgánicos por iones de oxígeno ocurre así en el lado del ánodo. ^{[2] [3]} Más recientemente, se están desarrollando SOFC conductoras de protones (PC-SOFC) que transportan protones en lugar de iones de oxígeno a través del electrolito con la ventaja de poder funcionar a temperaturas más bajas que las SOFC tradicionales. ^{[4] [5]}

Operan a temperaturas muy altas, típicamente entre 600 y 1.000 °C. ^{[2] [3]} A estas temperaturas, las SOFC no requieren un costoso catalizador de metales del grupo del platino , ^{[3] [6]} como es necesario actualmente para celdas de combustible de temperatura más baja como las PEMFC , y no son vulnerables al envenenamiento del catalizador por monóxido de carbono. Sin embargo, la vulnerabilidad al envenenamiento por azufre ^{[7] [3] [8]} se ha observado ampliamente y el azufre debe eliminarse antes de ingresar a la celda. Para combustibles de menor calidad, como biomasa gasificada, carbón o biogás , el procesamiento del combustible se vuelve cada vez más complejo y, en consecuencia, más costoso. El proceso de gasificación, que transforma la materia prima en un estado gaseoso adecuado para celdas de combustible, puede generar cantidades significativas de compuestos aromáticos. Estos compuestos incluyen moléculas más pequeñas como metano y tolueno, así como compuestos poliaromáticos y de hidrocarburos de cadena corta más grandes. Estas sustancias pueden provocar la acumulación de carbono en las SOFC. Además, los gastos asociados con el reformado y la desulfurización son comparables en magnitud al costo de la propia celda de combustible. Estos factores se vuelven especialmente críticos para sistemas con menor potencia de salida o mayores requisitos de portabilidad. ^[9]

Las pilas de combustible de óxido sólido tienen una amplia variedad de aplicaciones, desde su uso como unidades de energía auxiliares en vehículos hasta la generación de energía estacionaria con potencias de 100 W a 2 MW. En 2009, la empresa australiana Ceramic Fuel Cells logró con éxito una eficiencia de un dispositivo SOFC de hasta el nivel teórico anterior del 60 %. ^{[10] [11]} La temperatura de funcionamiento más alta hace que las SOFC sean candidatas adecuadas para su aplicación con dispositivos de recuperación de energía de motores térmicos o de cogeneración , lo que aumenta aún más la eficiencia general del combustible . ^[12]

Debido a estas altas temperaturas, los combustibles de hidrocarburos ligeros, como el metano, el propano y el butano, pueden reformarse internamente dentro del ánodo. ^[13] Las SOFC también pueden alimentarse reformando externamente hidrocarburos más pesados, como la gasolina, el diésel, el combustible para aviones (JP-8) o los biocombustibles. Dichos reformados son mezclas de hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, vapor y metano, formados al reaccionar los combustibles de hidrocarburos con aire o vapor en un dispositivo aguas arriba del ánodo de la SOFC. Los sistemas de energía SOFC pueden aumentar la eficiencia al usar el calor emitido por la oxidación electroquímica exotérmica dentro de la celda de combustible para el proceso de reformado con vapor endotérmico . Además, los combustibles sólidos como el carbón y la biomasa pueden gasificarse para formar gas de síntesis que es adecuado para alimentar SOFC en ciclos de energía de celdas de combustible de gasificación integrada .

La expansión térmica exige un proceso de calentamiento uniforme y bien regulado en el arranque. Las pilas de SOFC con geometría plana requieren del orden de una hora para calentarse hasta la temperatura de funcionamiento. Las geometrías de diseño de celdas de combustible microtubulares ^{[14] [15]} prometen tiempos de arranque mucho más rápidos, normalmente del orden de minutos.

A diferencia de la mayoría de los otros tipos de celdas de combustible , las SOFC pueden tener múltiples geometrías. La geometría de diseño de celda de combustible plana es la geometría típica de tipo sándwich empleada por la mayoría de los tipos de celdas de combustible, donde el electrolito se intercala entre los electrodos. Las SOFC también se pueden fabricar en geometrías tubulares donde el aire o el combustible pasan a través del interior del tubo y el otro gas pasa a lo largo del exterior del tubo. El diseño tubular es ventajoso porque es mucho más fácil sellar el aire del combustible. Sin embargo, el rendimiento del diseño plano es actualmente mejor que el rendimiento del diseño tubular, porque el diseño plano tiene una resistencia menor comparativamente. Otras geometrías de SOFC incluyen diseños de celdas de combustible planas modificadas (MPC o MPSOFC), donde una estructura en forma de onda reemplaza la configuración plana tradicional de la celda plana. Dichos diseños son muy prometedores porque comparten las ventajas tanto de las celdas planas (baja resistencia) como de las celdas tubulares. ^{[ cita requerida ]}

Operación

Sección transversal de tres capas cerámicas de una pila de combustible de silicio tubular. De dentro a fuera: cátodo poroso, electrolito denso, ánodo poroso

Una pila de combustible de óxido sólido está formada por cuatro capas, tres de las cuales son cerámicas (de ahí el nombre). Una sola pila formada por estas cuatro capas apiladas entre sí suele tener sólo unos pocos milímetros de espesor. Cientos de estas pilas se conectan en serie para formar lo que la mayoría de la gente denomina una "pila SOFC". La cerámica utilizada en las SOFC no se activa eléctricamente ni iónicamente hasta que alcanza una temperatura muy alta y, como consecuencia, las pilas tienen que funcionar a temperaturas que oscilan entre 500 y 1.000 °C. La reducción del oxígeno en iones de oxígeno se produce en el cátodo. Estos iones pueden difundirse a través del electrolito de óxido sólido hasta el ánodo, donde pueden oxidar electroquímicamente el combustible. En esta reacción, se desprende un subproducto de agua, así como dos electrones. Estos electrones fluyen a continuación a través de un circuito externo donde pueden realizar un trabajo. A continuación, el ciclo se repite a medida que esos electrones entran de nuevo en el material del cátodo.

Equilibrio de la planta

La mayor parte del tiempo de inactividad de una SOFC se debe al equilibrio mecánico de la planta, el precalentador de aire , el prerreformador, el postquemador , el intercambiador de calor de agua , el oxidante de gas de cola del ánodo y el equilibrio eléctrico de la planta, la electrónica de potencia , el sensor de sulfuro de hidrógeno y los ventiladores. El reformado interno conduce a una gran disminución en el equilibrio de los costos de la planta al diseñar un sistema completo. ^[11]

Ánodo

La capa de ánodo cerámico debe ser muy porosa para permitir que el combustible fluya hacia el electrolito. En consecuencia, a menudo se selecciona material granular para los procedimientos de fabricación de ánodos. ^[16] Al igual que el cátodo, debe conducir electrones, siendo la conductividad iónica una ventaja definitiva. El ánodo es comúnmente la capa más gruesa y fuerte en cada celda individual, porque tiene las menores pérdidas de polarización y es a menudo la capa que proporciona el soporte mecánico. Electroquímicamente hablando, el trabajo del ánodo es utilizar los iones de oxígeno que se difunden a través del electrolito para oxidar el combustible de hidrógeno . La reacción de oxidación entre los iones de oxígeno y el hidrógeno produce calor, así como agua y electricidad. Si el combustible es un hidrocarburo ligero, por ejemplo, metano, otra función del ánodo es actuar como catalizador para reformar con vapor el combustible en hidrógeno. Esto proporciona otro beneficio operativo a la pila de celdas de combustible porque la reacción de reformado es endotérmica, lo que enfría la pila internamente. El material más común utilizado es un cermet compuesto de níquel mezclado con el material cerámico que se utiliza para el electrolito en esa celda en particular, típicamente YSZ (zirconia estabilizada con itrio). Estos catalizadores basados ​​en nanomateriales ayudan a detener el crecimiento de los granos de níquel. Los granos de níquel más grandes reducirían el área de contacto a través de la cual se pueden conducir los iones, lo que reduciría la eficiencia de las celdas. Se ha demostrado que los materiales de perovskita (cerámicas conductoras iónicas/electrónicas mixtas) producen una densidad de potencia de 0,6 W/cm2 a 0,7 V a 800 °C, lo que es posible porque tienen la capacidad de superar una energía de activación mayor . ^[17]

Reacción química:

H2 +O2- ^—— > _{H2O +} 2e

Sin embargo, existen algunas desventajas asociadas con el YSZ como material de ánodo. El engrosamiento del Ni, la deposición de carbono, la inestabilidad de reducción-oxidación y el envenenamiento por azufre son los principales obstáculos que limitan la estabilidad a largo plazo del Ni-YSZ. El engrosamiento del Ni se refiere a la evolución de las partículas de Ni en el dopado en YSZ que crece en tamaño de grano, lo que disminuye el área de superficie para la reacción catalítica. La deposición de carbono ocurre cuando los átomos de carbono, formados por pirólisis de hidrocarburos o desproporción de CO, se depositan en la superficie catalítica de Ni. ^[18] La deposición de carbono se vuelve importante especialmente cuando se utilizan combustibles de hidrocarburos, es decir, metano, gas de síntesis. La alta temperatura de funcionamiento de SOFC y el entorno oxidante facilitan la oxidación del catalizador de Ni a través de la reacción Ni + 1 ⁄ 2 O ₂ = NiO. La reacción de oxidación del Ni reduce la actividad electrocatalítica y la conductividad. Además, la diferencia de densidad entre Ni y NiO provoca un cambio de volumen en la superficie del ánodo, lo que podría provocar una falla mecánica. El envenenamiento por azufre se produce cuando se utilizan combustibles como gas natural, gasolina o diésel. Nuevamente, debido a la alta afinidad entre los compuestos de azufre (H2S _, (CH3 ₎ 2S ₎ y el catalizador metálico, incluso las impurezas más pequeñas de compuestos de azufre en la corriente de alimentación podrían desactivar el catalizador de Ni en la superficie de la YSZ. ^[19]

La investigación actual se centra en reducir o reemplazar el contenido de Ni en el ánodo para mejorar el rendimiento a largo plazo. El Ni-YSZ modificado que contiene otros materiales, incluidos CeO ₂ , Y ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , MgO, TiO ₂ , Ru, Co, etc., se inventaron para resistir el envenenamiento por azufre, pero la mejora es limitada debido a la rápida degradación inicial. ^[20] El ánodo de cementación a base de cobre se considera una solución a la deposición de carbono porque es inerte al carbono y estable bajo las presiones parciales de oxígeno típicas de SOFC (pO ₂ ). Los ánodos bimetálicos de Cu-Co en particular muestran una gran resistividad a la deposición de carbono después de la exposición a CH ₄ puro a 800C. ^[21] Y Cu-CeO ₂ -YSZ exhibe una tasa de oxidación electroquímica más alta que Ni-YSZ cuando funciona con CO y gas de síntesis, y puede lograr un rendimiento incluso mayor usando CO que H ₂ , después de agregar un cocatalizador de cobalto. ^[22] Los ánodos de óxido, incluidos los de fluorita y perovskita a base de zirconio, también se utilizan para reemplazar los ánodos de cerámica de níquel para la resistencia al carbono. La cromita, es decir, La _0,8 Sr _0,2 Cr _0,5 Mn _0,5 O ₃ (LSCM) se utiliza como ánodos y exhibe un rendimiento comparable al de los ánodos de cermet de Ni-YSZ. El LSCM se mejora aún más impregnando Cu y pulverizando Pt como colector de corriente. ^[21]

Electrólito

El electrolito es una capa densa de cerámica que conduce iones de oxígeno. Su conductividad electrónica debe mantenerse lo más baja posible para evitar pérdidas por corrientes de fuga. Las altas temperaturas de funcionamiento de las SOFC permiten que la cinética del transporte de iones de oxígeno sea suficiente para un buen rendimiento. Sin embargo, a medida que la temperatura de funcionamiento se acerca al límite inferior para SOFC en alrededor de 600 °C, el electrolito comienza a tener grandes resistencias de transporte iónico y afecta el rendimiento. Los materiales de electrolitos populares incluyen zirconia estabilizada con itria (YSZ) (a menudo la forma 8YSZ al 8%), zirconia estabilizada con escandia (ScSZ) (generalmente 9 mol% Sc2O3 _{– 9ScSZ} ) y ceria dopada con gadolinio ( GDC). ^[23] El material del electrolito tiene una influencia crucial en el rendimiento de la celda. ^[24] Se han encontrado reacciones perjudiciales entre los electrolitos YSZ y los cátodos modernos, como la ferrita de lantano-estroncio-cobalto (LSCF), que se pueden prevenir mediante barreras de difusión de ceria delgadas (<100 nm) . ^[25]

Si la conductividad de los iones de oxígeno en las SOFC puede permanecer alta incluso a temperaturas más bajas (el objetivo actual en investigación es de ~500 °C), las opciones de materiales para las SOFC se ampliarán y muchos de los problemas existentes podrían resolverse. Ciertas técnicas de procesamiento, como la deposición de película delgada ^[26], pueden ayudar a resolver este problema con los materiales existentes mediante:

• reduciendo la distancia de recorrido de los iones de oxígeno y la resistencia del electrolito, ya que la resistencia es proporcional a la longitud del conductor;
• produciendo estructuras de grano menos resistivas, como la estructura de grano columnar;
• controlar los granos finos nanocristalinos microestructurales para lograr un "ajuste fino" de las propiedades eléctricas;
• Se ha demostrado que los materiales compuestos de construcción que poseen grandes áreas de interfaz tienen propiedades eléctricas extraordinarias.

Cátodo

El cátodo , o electrodo de aire , es una fina capa porosa sobre el electrolito donde se produce la reducción del oxígeno. La reacción general se escribe en notación de Kröger-Vink de la siguiente manera:

${\displaystyle {\frac {1}{2}}\mathrm {O_{2}(g)} +2\mathrm {e'} +{V}_{o}^{\bullet \bullet }\longrightarrow {O}_{o}^{\times }}$

Los materiales de los cátodos deben ser, como mínimo, conductores de electricidad. Actualmente, el lantano estroncio manganito (LSM) es el material de cátodo preferido para uso comercial debido a su compatibilidad con electrolitos de circonio dopado. Mecánicamente, tiene un coeficiente de expansión térmica similar al YSZ y, por lo tanto, limita la acumulación de tensión debido al desajuste del CTE. Además, el LSM tiene bajos niveles de reactividad química con YSZ, lo que extiende la vida útil de los materiales. Desafortunadamente, el LSM es un mal conductor iónico, por lo que la reacción electroquímicamente activa se limita al límite de triple fase (TPB) donde se encuentran el electrolito, el aire y el electrodo. El LSM funciona bien como cátodo a altas temperaturas, pero su rendimiento disminuye rápidamente a medida que la temperatura de funcionamiento se reduce por debajo de los 800 °C. Para aumentar la zona de reacción más allá del TPB, un material de cátodo potencial debe ser capaz de conducir tanto electrones como iones de oxígeno. Se han utilizado cátodos compuestos que consisten en LSM YSZ para aumentar esta longitud del límite de triple fase. También se están investigando cerámicas conductoras iónicas/electrónicas mixtas (MIEC), como la perovskita LSCF , para su uso en SOFC de temperatura intermedia, ya que son más activas y pueden compensar el aumento de la energía de activación de la reacción. ^[27]

Interconectar

El interconector puede ser una capa metálica o cerámica que se coloca entre cada celda individual. Su propósito es conectar cada celda en serie, de modo que la electricidad que genera cada celda se pueda combinar. Debido a que el interconector está expuesto tanto al lado oxidante como al reductor de la celda a altas temperaturas, debe ser extremadamente estable. Por esta razón, las cerámicas han tenido más éxito a largo plazo que los metales como materiales de interconexión. Sin embargo, estos materiales de interconexión cerámicos son muy caros en comparación con los metales. Las aleaciones a base de níquel y acero se están volviendo más prometedoras a medida que se desarrollan SOFC de temperatura más baja (600–800 °C). El material de elección para un interconector en contacto con Y8SZ es una aleación metálica de 95Cr-5Fe. Los compuestos cerámicos y metálicos llamados "cermet" también están bajo consideración, ya que han demostrado estabilidad térmica a altas temperaturas y excelente conductividad eléctrica.

Polarizaciones

Las polarizaciones, o sobretensiones, son pérdidas de voltaje debidas a imperfecciones en los materiales, la microestructura y el diseño de la celda de combustible. Las polarizaciones resultan de la resistencia óhmica de los iones de oxígeno que se conducen a través del electrolito (iRΩ), las barreras de activación electroquímica en el ánodo y el cátodo y, finalmente, las polarizaciones de concentración debidas a la incapacidad de los gases de difundirse a altas velocidades a través del ánodo y el cátodo porosos (mostradas como ηA para el ánodo y ηC para el cátodo). ^[28] El voltaje de la celda se puede calcular utilizando la siguiente ecuación:

${\displaystyle {V}={E}_{0}-{iR}_{\omega }-{\eta }_{cathode}-{\eta }_{anode}}$

dónde:

• ${\displaystyle {E}_{0}}$= Potencial de Nernst de los reactivos
• ${\displaystyle R}$= Valor de resistencia equivalente de Thévenin de las partes conductoras de electricidad de la celda
• ${\displaystyle {\eta }_{cathode}}$= pérdidas de polarización en el cátodo
• ${\displaystyle {\eta }_{anode}}$= pérdidas de polarización en el ánodo

En las SOFC, suele ser importante centrarse en las polarizaciones óhmicas y de concentración, ya que las altas temperaturas de funcionamiento experimentan poca polarización de activación. Sin embargo, a medida que se acerca el límite inferior de la temperatura de funcionamiento de las SOFC (~600 °C), estas polarizaciones se vuelven importantes. ^[29]

La ecuación mencionada anteriormente se utiliza para determinar el voltaje de las SOFC (de hecho, para el voltaje de las celdas de combustible en general). Este enfoque da como resultado una buena concordancia con datos experimentales particulares (para los cuales se obtuvieron factores adecuados) y una concordancia deficiente para otros parámetros de trabajo que no sean los experimentales originales. Además, la mayoría de las ecuaciones utilizadas requieren la adición de numerosos factores que son difíciles o imposibles de determinar. Esto hace que sea muy difícil cualquier proceso de optimización de los parámetros de trabajo de las SOFC, así como la selección de la configuración de la arquitectura de diseño. Debido a esas circunstancias, se propusieron algunas otras ecuaciones: ^[30]

${\displaystyle E_{SOFC}={\frac {E_{max}-i_{max}\cdot \eta _{f}\cdot r_{1}}{{\frac {r_{1}}{r_{2}}}\cdot \left(1-\eta _{f}\right)+1}}}$

dónde:

• ${\displaystyle E_{SOFC}}$= voltaje de la celda
• ${\displaystyle E_{max}}$= voltaje máximo dado por la ecuación de Nernst
• ${\displaystyle i_{max}}$= densidad de corriente máxima (para un flujo de combustible determinado)
• ${\displaystyle \eta _{f}}$= factor de utilización del combustible ^{[30] [31]}
• ${\displaystyle r_{1}}$= resistencia iónica específica del electrolito
• ${\displaystyle r_{2}}$= resistencia eléctrica específica del electrolito.

Este método fue validado y se encontró que era adecuado para estudios de optimización y sensibilidad en el modelado a nivel de planta de varios sistemas con celdas de combustible de óxido sólido. ^[32] Con esta descripción matemática es posible tener en cuenta diferentes propiedades de la SOFC. Hay muchos parámetros que afectan las condiciones de trabajo de la celda, por ejemplo, el material del electrolito, el espesor del electrolito, la temperatura de la celda, las composiciones de los gases de entrada y salida en el ánodo y el cátodo, y la porosidad del electrodo, solo por nombrar algunos. El flujo en estos sistemas a menudo se calcula utilizando las ecuaciones de Navier-Stokes .

Polarización óhmica

Las pérdidas óhmicas en una SOFC son resultado de la conductividad iónica a través del electrolito y de la resistencia eléctrica ofrecida al flujo de electrones en el circuito eléctrico externo. Esto es inherentemente una propiedad de los materiales de la estructura cristalina y de los átomos involucrados. Sin embargo, para maximizar la conductividad iónica, se pueden utilizar varios métodos. En primer lugar, operar a temperaturas más altas puede reducir significativamente estas pérdidas óhmicas. Los métodos de dopaje sustitutivo para refinar aún más la estructura cristalina y controlar las concentraciones de defectos también pueden desempeñar un papel importante en el aumento de la conductividad. Otra forma de reducir la resistencia óhmica es reducir el espesor de la capa de electrolito.

Conductividad iónica

La resistencia iónica específica del electrolito en función de la temperatura se puede describir mediante la siguiente relación: ^[30]

${\displaystyle r_{1}={\frac {\delta }{\sigma }}}$

donde: – espesor del electrolito, y – conductividad iónica. ${\displaystyle \delta }$ ${\displaystyle \sigma }$

La conductividad iónica del óxido sólido se define de la siguiente manera: ^[30]

${\displaystyle \sigma =\sigma _{0}\cdot e^{\frac {-E}{R\cdot T}}}$

donde: y – factores que dependen de los materiales del electrolito, – temperatura del electrolito, y – constante del gas ideal. ${\displaystyle \sigma _{0}}$ ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle R}$

Polarización por concentración

La polarización de la concentración es el resultado de limitaciones prácticas en el transporte de masa dentro de la celda y representa la pérdida de voltaje debido a variaciones espaciales en la concentración de reactivos en los sitios químicamente activos. Esta situación puede ser causada cuando los reactivos son consumidos por la reacción electroquímica más rápido de lo que pueden difundirse en el electrodo poroso, y también puede ser causada por la variación en la composición del flujo en masa. Esto último se debe al hecho de que el consumo de especies reactivas en los flujos de reactivos causa una caída en la concentración de reactivos a medida que viajan a lo largo de la celda, lo que causa una caída en el potencial local cerca del extremo final de la celda.

La polarización por concentración se produce tanto en el ánodo como en el cátodo. El ánodo puede ser especialmente problemático, ya que la oxidación del hidrógeno produce vapor, que diluye aún más la corriente de combustible a medida que se desplaza a lo largo de la celda. Esta polarización se puede mitigar reduciendo la fracción de utilización de reactivos o aumentando la porosidad del electrodo, pero cada uno de estos enfoques tiene importantes desventajas en cuanto al diseño.

Polarización de activación

La polarización de activación es el resultado de la cinética involucrada en las reacciones electroquímicas. Cada reacción tiene una cierta barrera de activación que debe superarse para continuar y esta barrera conduce a la polarización. La barrera de activación es el resultado de muchos pasos complejos de reacción electroquímica donde típicamente el paso limitante de velocidad es responsable de la polarización. La ecuación de polarización que se muestra a continuación se obtiene al resolver la ecuación de Butler-Volmer en el régimen de alta densidad de corriente (donde la celda opera típicamente) y se puede utilizar para estimar la polarización de activación:

${\displaystyle {\eta }_{act}={\frac {RT}{{\beta }zF}}\times ln\left({\frac {i}{{i}_{0}}}\right)}$

dónde:

• ${\displaystyle R}$= constante de gas
• ${\displaystyle {T}_{0}}$= temperatura de funcionamiento
• ${\displaystyle {\beta }}$= coeficiente de transferencia de electrones
• ${\displaystyle z}$= electrones asociados a la reacción electroquímica
• ${\displaystyle F}$= constante de Faraday
• ${\displaystyle i}$= corriente de funcionamiento
• ${\displaystyle i_{0}}$= densidad de corriente de intercambio

La polarización se puede modificar mediante la optimización microestructural. La longitud del límite de triple fase (TPB), que es la longitud en la que se encuentran las vías porosas, iónicas y conductoras de electricidad, se relaciona directamente con la longitud electroquímicamente activa en la celda. Cuanto mayor sea la longitud, más reacciones pueden ocurrir y, por lo tanto, menor será la polarización de activación. La optimización de la longitud del TPB se puede realizar mediante condiciones de procesamiento que afecten a la microestructura o mediante la selección de materiales para utilizar un conductor iónico/electrónico mixto para aumentar aún más la longitud del TPB.

Propiedades mecánicas

La investigación actual de SOFC se centra en gran medida en optimizar el rendimiento de la celda mientras se mantienen propiedades mecánicas aceptables porque el rendimiento optimizado a menudo compromete las propiedades mecánicas. Sin embargo, la falla mecánica representa un problema significativo para el funcionamiento de SOFC. La presencia de varios tipos de carga y estrés térmico durante el funcionamiento requiere una alta resistencia mecánica. Las tensiones adicionales asociadas con los cambios en la atmósfera de gas, que conducen a la reducción u oxidación, tampoco se pueden evitar en un funcionamiento prolongado. ^[33] Cuando las capas de electrodos se deslaminan o agrietan, se pierden las vías de conducción, lo que lleva a una redistribución de la densidad de corriente y cambios locales en la temperatura. Estas desviaciones locales de temperatura, a su vez, conducen a mayores tensiones térmicas, que propagan grietas y delaminación . Además, cuando los electrolitos se agrietan, la separación del combustible y el aire ya no está garantizada, lo que pone en peligro aún más el funcionamiento continuo de la celda. ^[34]

Dado que las SOFC requieren materiales con alta conductividad de oxígeno, las tensiones térmicas plantean un problema importante. El coeficiente de expansión térmica en perovskitas iónicas-electrónicas mixtas puede estar directamente relacionado con la concentración de vacantes de oxígeno, que también está relacionada con la conductividad iónica. ^[35] Por lo tanto, las tensiones térmicas aumentan en correlación directa con el rendimiento mejorado de la celda. Además, sin embargo, la dependencia de la temperatura de la concentración de vacantes de oxígeno significa que el CTE no es una propiedad lineal, lo que complica aún más las mediciones y predicciones.

Así como las tensiones térmicas aumentan a medida que mejora el rendimiento de la celda a través de una mejor conductividad iónica, la tenacidad a la fractura del material también disminuye a medida que aumenta el rendimiento de la celda. Esto se debe a que, para aumentar los sitios de reacción, son preferibles las cerámicas porosas. Sin embargo, como se muestra en la ecuación siguiente, la tenacidad a la fractura disminuye a medida que aumenta la porosidad. ^[36]

${\displaystyle K_{IC}=K_{IC,0}\exp {(-b_{k}p')}}$

Dónde:

${\displaystyle K_{IC}}$= tenacidad a la fractura

${\displaystyle K_{IC,0}}$= tenacidad a la fractura de la estructura no porosa

${\displaystyle b_{k}}$= constante determinada experimentalmente

${\displaystyle p'}$= porosidad

Por lo tanto, la porosidad debe diseñarse cuidadosamente para maximizar la cinética de reacción manteniendo al mismo tiempo una tenacidad a la fractura aceptable. Dado que la tenacidad a la fractura representa la capacidad de las grietas o poros preexistentes para propagarse, una métrica potencialmente más útil es la tensión de falla de un material, ya que depende de las dimensiones de la muestra en lugar del diámetro de la grieta. Las tensiones de falla en las SOFC también se pueden evaluar utilizando una prueba de tensión biaxial de anillo sobre anillo. Este tipo de prueba es generalmente preferida, ya que la calidad del borde de la muestra no afecta significativamente las mediciones. La determinación de la tensión de falla de la muestra se muestra en la ecuación a continuación. ^[37]

${\displaystyle \sigma _{cr}={\frac {3F_{cr}}{2\pi h_{s}^{2}}}+{\Biggl (}(1-\nu ){\frac {D_{sup}^{2}-D_{load}^{2}}{2D_{s}^{2}}}+(1+\nu )\ln \left({\frac {D_{sup}}{D_{load}}}\right){\Biggr )}}$

Dónde:

${\displaystyle \sigma _{cr}}$= tensión de rotura de la pequeña deformación

${\displaystyle F_{cr}}$= fuerza crítica aplicada

${\displaystyle h_{s}}$= altura de la muestra

${\displaystyle \nu }$= coeficiente de Poisson

${\displaystyle D}$= diámetro (sup = anillo de soporte, load = anillo de carga, s = muestra)

Sin embargo, esta ecuación no es válida para deflexiones superiores a 1/2h, ^[38] por lo que es menos aplicable para muestras delgadas, que son de gran interés en las SOFC. Por lo tanto, si bien este método no requiere conocimiento del tamaño de grietas o poros, debe usarse con gran precaución y es más aplicable a las capas de soporte en SOFC que a las capas activas. Además de las tensiones de falla y la tenacidad a la fractura, los diseños de celdas de combustible modernas que favorecen los conductores electrónicos iónicos mixtos (MIEC), la fluencia (deformación) plantean otro gran problema, ya que los electrodos MIEC a menudo operan a temperaturas que exceden la mitad de la temperatura de fusión. Como resultado, también debe considerarse la fluencia por difusión. ^[39]

${\displaystyle {\dot {\epsilon }}_{eq}^{creep}={\frac {{\tilde {k}}_{0}D}{T}}{\frac {\sigma _{eq}^{m}}{d_{grain}^{n}}}}$

Dónde:

${\displaystyle {\dot {\epsilon }}_{eq}^{creep}}$= deformación por fluencia equivalente

${\displaystyle D}$= Coeficiente de difusión

${\displaystyle T}$= temperatura

${\displaystyle {\tilde {k}}_{0}}$= constante cinética

${\displaystyle \sigma _{eq}}$= estrés equivalente (por ejemplo, von Mises)

${\displaystyle m}$= factor exponencial de tensión de fluencia

${\displaystyle n}$= exponente del tamaño de partícula (2 para el deslizamiento de Nabarro–Herring , 3 para el deslizamiento de Coble )

Por lo tanto , para modelar adecuadamente las tasas de deformación por fluencia, el conocimiento de la microestructura es de gran importancia. Debido a la dificultad de probar mecánicamente las SOFC a altas temperaturas y a la evolución microestructural de las SOFC a lo largo de su vida útil como resultado del crecimiento y engrosamiento del grano, actualmente no se comprende por completo el comportamiento real de fluencia de las SOFC.

Objetivo

Los requisitos objetivo del DOE son 40.000 horas de servicio para aplicaciones de celdas de combustible estacionarias y más de 5.000 horas para sistemas de transporte ( vehículos de celdas de combustible ) a un costo de fábrica de $40/kW para un sistema de carbón de 10 kW ^[40] sin requisitos adicionales. Se deben abordar los efectos de vida útil (estabilidad de fase, compatibilidad de expansión térmica, migración de elementos, conductividad y envejecimiento). El objetivo (provisional) de Solid State Energy Conversion Alliance 2008 para la degradación general por cada 1.000 horas es del 4,0 %. ^[41]

Investigación

La investigación se orienta ahora hacia las SOFC de menor temperatura (600 °C). Los sistemas de baja temperatura pueden reducir los costes al reducir los costes de aislamiento, materiales, puesta en marcha y degradación. Con temperaturas de funcionamiento más altas, el gradiente de temperatura aumenta la severidad de las tensiones térmicas, lo que afecta al coste de los materiales y la vida útil del sistema. ^[42] Un sistema de temperatura intermedia (650-800 °C) permitiría el uso de materiales metálicos más baratos con mejores propiedades mecánicas y conductividad térmica . Se ha demostrado que los nuevos desarrollos en estructuras de electrolitos a escala nanométrica reducen las temperaturas de funcionamiento a alrededor de 350 °C, lo que permitiría el uso de acero y componentes elastoméricos / poliméricos aún más baratos . ^[43]

La reducción de las temperaturas de funcionamiento tiene el beneficio adicional de una mayor eficiencia. La eficiencia teórica de las pilas de combustible aumenta con la disminución de la temperatura. Por ejemplo, la eficiencia de una pila de combustible de SOFC que utiliza CO como combustible aumenta del 63 % al 81 % cuando se reduce la temperatura del sistema de 900 °C a 350 °C. ^[43]

También se están realizando investigaciones para mejorar la flexibilidad de combustible de las SOFC. Si bien se ha logrado un funcionamiento estable con una variedad de combustibles de hidrocarburos, estas celdas generalmente dependen del procesamiento externo del combustible. En el caso del gas natural , el combustible se reforma externa o internamente y se eliminan los compuestos de azufre . Estos procesos aumentan el costo y la complejidad de los sistemas SOFC. Se está trabajando en varias instituciones para mejorar la estabilidad de los materiales del ánodo para la oxidación de hidrocarburos y, por lo tanto, relajar los requisitos para el procesamiento del combustible y disminuir el balance de costos de la planta SOFC.

También se están realizando investigaciones para reducir el tiempo de arranque para poder implementar SOFC en aplicaciones móviles. ^[44] Esto se puede lograr parcialmente reduciendo las temperaturas de operación, que es el caso de las celdas de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC). ^[45] Debido a su flexibilidad de combustible, pueden funcionar con diésel parcialmente reformado , y esto hace que las SOFC sean interesantes como unidades de potencia auxiliares (APU) en camiones refrigerados.

En concreto, Delphi Automotive Systems está desarrollando una SOFC que alimentará unidades auxiliares en automóviles y tractocamiones, mientras que BMW ha detenido recientemente un proyecto similar. Una SOFC de alta temperatura generará toda la electricidad necesaria para permitir que el motor sea más pequeño y más eficiente. La SOFC funcionaría con la misma gasolina o diésel que el motor y mantendría en funcionamiento la unidad de aire acondicionado y otros sistemas eléctricos necesarios mientras el motor se apaga cuando no se necesita (por ejemplo, en un semáforo o en una parada de camiones). ^[46]

Rolls-Royce está desarrollando células de combustible de óxido sólido producidas mediante serigrafía sobre materiales cerámicos económicos. ^[47] Rolls-Royce Fuel Cell Systems Ltd está desarrollando un sistema híbrido de turbina de gas SOFC alimentado por gas natural para aplicaciones de generación de energía del orden de un megavatio (por ejemplo, Futuregen ). ^{[ cita requerida ]}

El laboratorio Shah de la Universidad Northwestern está estudiando la impresión 3D como una posible técnica de fabricación que podría utilizarse para facilitar la fabricación de SOFC. Esta técnica de fabricación permitiría que la estructura de las células SOFC fuera más flexible, lo que podría dar lugar a diseños más eficientes. Este proceso podría funcionar en la producción de cualquier parte de la célula. El proceso de impresión 3D funciona combinando alrededor de un 80 % de partículas cerámicas con un 20 % de aglutinantes y disolventes, y luego convirtiendo esa suspensión en una tinta que se puede introducir en una impresora 3D. Parte del disolvente es muy volátil, por lo que la tinta cerámica se solidifica casi de inmediato. No todo el disolvente se evapora, por lo que la tinta mantiene cierta flexibilidad antes de que se queme a alta temperatura para densificarla. Esta flexibilidad permite que las células se quemen en forma circular, lo que aumentaría la superficie sobre la que pueden producirse reacciones electroquímicas, lo que aumenta la eficiencia de la célula. Además, la técnica de impresión 3D permite que las capas de células se impriman unas sobre otras en lugar de tener que pasar por etapas de fabricación y apilamiento independientes. El espesor es fácil de controlar y las capas se pueden hacer en el tamaño y forma exactos que se necesitan, por lo que se minimiza el desperdicio. ^[48]

Ceres Power Ltd. ha desarrollado una pila SOFC de bajo costo y baja temperatura (500–600 grados) que utiliza óxido de gadolinio y cerio (CGO) en lugar de la cerámica estándar de la industria actual, la zirconia estabilizada con itrio ( YSZ ), lo que permite el uso de acero inoxidable para soportar la cerámica. ^[49]

Solid Cell Inc. ha desarrollado una arquitectura celular única y de bajo costo que combina propiedades de diseños planos y tubulares, junto con una interconexión de cermet sin Cr . ^{[ cita requerida ]}

El centro de electroquímica de alta temperatura (HITEC) de la Universidad de Florida, Gainesville, se centra en el estudio del transporte iónico, los fenómenos electrocatalíticos y la caracterización microestructural de materiales conductores de iones. ^[50]

SiEnergy Systems, una empresa derivada de Harvard, ha demostrado la primera celda de combustible de óxido sólido de película delgada a escala macro que puede funcionar a 500 grados. ^[51]

Comisión Económica para Europa (OECE)

Una celda electrolizadora de óxido sólido (SOEC) es una celda de combustible de óxido sólido configurada en modo regenerativo para la electrólisis de agua con un electrolito de óxido sólido o cerámico para producir oxígeno y gas hidrógeno . ^[52]

Los SOEC también se pueden utilizar para realizar electrólisis de CO ₂ para producir CO y oxígeno ^[53] o incluso coelectrólisis de agua y CO ₂ para producir gas de síntesis y oxígeno.

Corporación de Servicios Financieros Internacionales (ISOFC)

Las SOFC que operan en un rango de temperatura intermedia (IT), es decir, entre 600 y 800 °C, se denominan ITSOFC. Debido a las altas tasas de degradación y los costos de materiales que se generan a temperaturas superiores a los 900 °C, es económicamente más favorable operar SOFC a temperaturas más bajas. El impulso hacia las ITSOFC de alto rendimiento es actualmente el tema de mucha investigación y desarrollo. Un área de enfoque es el material del cátodo. Se cree que la reacción de reducción de oxígeno es responsable de gran parte de la pérdida de rendimiento, por lo que se está estudiando y mejorando la actividad catalítica del cátodo a través de varias técnicas, incluida la impregnación del catalizador. La investigación sobre NdCrO ₃ demuestra que es un material potencial para el cátodo de las ITSOFC, ya que es termoquímicamente estable dentro del rango de temperatura. ^[54]

Otra área de interés son los materiales electrolíticos. Para que las SOFC sean competitivas en el mercado, las ITSOFC están buscando alcanzar temperaturas operativas más bajas mediante el uso de nuevos materiales alternativos. Sin embargo, la eficiencia y la estabilidad de los materiales limitan su viabilidad. Una opción para los nuevos materiales electrolíticos son los compuestos cerámicos de sal de ceria (CSC). Los electrolitos CSC bifásicos GDC (ceria dopada con gadolinio) y SDC (ceria dopada con samaria)-MCO3 ₍ M=Li, Na, K, carbonatos simples o mezcla de carbonatos) pueden alcanzar una densidad de potencia de 300-800 mW*cm ⁻² . ^[55]

LT-SOFC

Las celdas de combustible de óxido sólido de baja temperatura (LT-SOFC), que funcionan a temperaturas inferiores a 650 °C, son de gran interés para futuras investigaciones, ya que la alta temperatura de funcionamiento es actualmente lo que restringe el desarrollo y la implementación de las SOFC. Una SOFC de baja temperatura es más confiable debido a un menor desajuste térmico y un sellado más fácil. Además, una temperatura más baja requiere menos aislamiento y, por lo tanto, tiene un costo menor. El costo se reduce aún más debido a una mayor variedad de materiales para interconexiones y sellos compresivos no vítreos/cerámicos. Quizás lo más importante es que, a una temperatura más baja, las SOFC se pueden poner en marcha más rápidamente y con menos energía, lo que las hace aptas para usos en aplicaciones portátiles y transportables. ^{[ cita requerida ]}

A medida que la temperatura disminuye, la eficiencia teórica máxima de la pila de combustible aumenta, en contraste con el ciclo de Carnot. Por ejemplo, la eficiencia teórica máxima de una pila de combustible de dióxido de carbono que utiliza CO como combustible aumenta del 63 % a 900 °C al 81 % a 350 °C. ^[56]

Este es un problema de materiales, particularmente para el electrolito en la SOFC. YSZ es el electrolito más comúnmente usado debido a su estabilidad superior, a pesar de no tener la conductividad más alta. Actualmente, el espesor de los electrolitos YSZ es un mínimo de ~10 μm debido a los métodos de deposición, y esto requiere una temperatura superior a 700 °C. Por lo tanto, las SOFC de baja temperatura solo son posibles con electrolitos de mayor conductividad. Varias alternativas que podrían tener éxito a baja temperatura incluyen ceria dopada con gadolinio (GDC) y bismuto estabilizado con catión erbia (ERB). Tienen una conductividad iónica superior a temperaturas más bajas, pero esto se produce a expensas de una menor estabilidad termodinámica. Los electrolitos CeO2 se vuelven electrónicamente conductores y los electrolitos Bi2O3 se descomponen en Bi metálico en el entorno de combustible reductor. ^[57]

Para combatir esto, los investigadores crearon un electrolito bicapa de óxido de bismuto/ceria funcionalmente graduado, donde la capa de GDC en el lado del ánodo protege a la capa de ESB de la descomposición, mientras que el ESB en el lado del cátodo bloquea la corriente de fuga a través de la capa de GDC. Esto conduce a un potencial de circuito abierto (OPC) casi teórico con dos electrolitos altamente conductores, que por sí solos no habrían sido lo suficientemente estables para la aplicación. Esta bicapa demostró ser estable durante 1400 horas de prueba a 500 °C y no mostró ninguna indicación de formación de fase interfacial o desajuste térmico. Si bien esto supone un avance hacia la reducción de la temperatura de funcionamiento de las SOFC, también abre las puertas a futuras investigaciones para tratar de comprender este mecanismo. ^[58]

Comparación de la conductividad iónica de varios electrolitos de óxido sólido

Los investigadores del Instituto de Tecnología de Georgia abordaron la inestabilidad de BaCeO3 _de manera diferente. Reemplazaron una fracción deseada de Ce en BaCeO3 _con Zr para formar una solución sólida que exhibe conductividad protónica, pero también estabilidad química y térmica en el rango de condiciones relevantes para el funcionamiento de la celda de combustible. Una nueva composición específica, Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.2)O3-δ (BZCY7) que muestra la conductividad iónica más alta de todos los materiales de electrolito conocidos para aplicaciones SOFC. Este electrolito se fabricó mediante prensado en seco de polvos, lo que permitió la producción de películas sin grietas más delgadas que 15 μm. La implementación de este método de fabricación simple y rentable puede permitir reducciones significativas de costos en la fabricación de SOFC. ^[59] Sin embargo, este electrolito opera a temperaturas más altas que el modelo de electrolito bicapa, más cerca de 600 °C en lugar de 500 °C.

Actualmente, dado el estado del campo de las LT-SOFC, el progreso en el electrolito generaría mayores beneficios, pero la investigación en materiales potenciales para ánodos y cátodos también conduciría a resultados útiles y ha comenzado a discutirse con mayor frecuencia en la literatura.

SOFC-GT

Un sistema SOFC-GT es uno que comprende una celda de combustible de óxido sólido combinada con una turbina de gas. Siemens Westinghouse y Rolls-Royce han evaluado dichos sistemas como un medio para lograr mayores eficiencias operativas al hacer funcionar la SOFC bajo presión. Los sistemas SOFC-GT generalmente incluyen recirculación de atmósfera anódica y/o catódica, lo que aumenta la eficiencia . ^{[ cita requerida ]}

En teoría, la combinación de SOFC y turbina de gas puede dar como resultado una alta eficiencia general (eléctrica y térmica). ^[60] Una combinación adicional de SOFC-GT en una configuración combinada de refrigeración, calor y energía (o trigeneración ) (a través de HVAC ) también tiene el potencial de producir eficiencias térmicas aún mayores en algunos casos. ^[61]

Otra característica del sistema híbrido introducido es la captura del 100% de CO2 _con una eficiencia energética comparablemente alta . Estas características, como la emisión cero de CO2 _y la alta eficiencia energética, hacen que el rendimiento de la planta de energía sea notable. ^[62]

DCFC

Para el uso directo de combustible de carbón sólido sin procesos adicionales de gasificación y reformado, se ha desarrollado una celda de combustible de carbono directo (DCFC) como un concepto novedoso y prometedor de un sistema de conversión de energía de alta temperatura. El progreso subyacente en el desarrollo de una DCFC basada en carbón se ha categorizado principalmente de acuerdo con los materiales electrolíticos utilizados, como óxido sólido, carbonato fundido e hidróxido fundido, así como sistemas híbridos que consisten en óxido sólido y electrolito binario de carbonato fundido o de ánodo líquido (Fe, Ag, In, Sn, Sb, Pb, Bi y su aleación y su metal/óxido metálico) electrolito de óxido sólido. _{[ 63} ] La investigación popular sobre DCFC con GDC-Li/Na2CO3 _como ^electrolito , _{Sm0.5Sr0.5CoO3} como _cátodo muestra un buen desempeño . La densidad de potencia más alta de 48 mW*cm ⁻² se puede alcanzar a 500 °C con O ₂ y CO ₂ como oxidantes y todo el sistema es estable dentro del rango de temperatura de 500 °C a 600 °C. ^[64]

SOFC operada con gas de vertedero

Todos los hogares producen desechos y basura a diario. En 2009, los estadounidenses produjeron alrededor de 243 millones de toneladas de desechos sólidos urbanos, lo que equivale a 4,3 libras de desechos por persona por día. Todos esos desechos se envían a vertederos. El gas de vertedero que se produce a partir de la descomposición de los desechos que se acumulan en los vertederos tiene el potencial de ser una valiosa fuente de energía, ya que el metano es un componente importante. Actualmente, la mayoría de los vertederos queman el gas en antorchas o lo queman en motores mecánicos para producir electricidad. El problema con los motores mecánicos es que la combustión incompleta de los gases puede provocar contaminación de la atmósfera y también es muy ineficiente. ^{[ cita requerida ]}

El problema de utilizar gas de vertedero para alimentar un sistema SOFC es que el gas de vertedero contiene sulfuro de hidrógeno. Cualquier vertedero que acepte desechos biológicos contendrá alrededor de 50-60 ppm de sulfuro de hidrógeno y alrededor de 1-2 ppm de mercaptanos. Sin embargo, los materiales de construcción que contienen especies de azufre reducibles, principalmente sulfatos que se encuentran en los paneles de yeso, pueden causar niveles considerablemente más altos de sulfuros, de cientos de ppm. A temperaturas de funcionamiento de 750 °C, las concentraciones de sulfuro de hidrógeno de alrededor de 0,05 ppm comienzan a afectar el rendimiento de las SOFC. ^{[ cita requerida ]}

Ni + H2S _→ NiS + _H2

La reacción anterior controla el efecto del azufre en el ánodo.

Esto se puede evitar teniendo hidrógeno de fondo, que se calcula a continuación.

A 453 K la constante de equilibrio es 7,39 x 10 ⁻⁵

El ΔG calculado a 453 K fue 35,833 kJ/mol

Usando el calor estándar de formación y la entropía ΔG a temperatura ambiente (298 K) resultó ser 45,904 kJ/mol

Al extrapolar a 1023 K, ΔG es -1,229 kJ/mol

En sustitución, K _eq a 1023 K es 1,44 x 10 ⁻⁴ . Por lo tanto, en teoría necesitamos un 3,4 % de hidrógeno para evitar la formación de NiS a 5 ppm de H ₂ S. ^[65]

Véase también

• Portal de electrónica
• Portal de energía

• Unidad de potencia auxiliar
• Servidor Bloom Energy : producto SOFC de una empresa estadounidense
• Ceramic Fuel Cells Ltd: empresa australiana que produce pilas de combustible de óxido sólido
• Glosario de términos sobre pilas de combustible
• Tecnologías del hidrógeno
• Microcogeneración

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Enlaces externos

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• Sitio web del Laboratorio Nacional de Tecnología Energética sobre las SOFC Archivado el 15 de abril de 2016 en Wayback Machine.
• Un artículo en la Enciclopedia de YCES
• Página del Instituto Tecnológico de Illinois sobre las SOFC Archivado el 18 de febrero de 2008 en Wayback Machine
• Evaluación de pilas de combustible de óxido sólido en aplicaciones de construcción Fase 1: modelado y análisis preliminares
• Descripción general de las SOFC según la CSA Archivado el 5 de noviembre de 2014 en Wayback Machine
• Sellado vitrocerámico SOFC
• Especialidades refractarias inc.
• Materials & Systems Research, Inc. (MSRI) Archivado el 16 de febrero de 2007 en Wayback Machine.
• Red de investigación estratégica de pilas de combustible de óxido sólido de Canadá (SOFCC) Archivado el 30 de abril de 2021 en Wayback Machine
• Investigación sobre dinámica y control de SOFC
• Alianza para la conversión de energía en estado sólido (SECA)