Estado fotoestacionario

La composición química en equilibrio bajo un tipo específico de irradiación electromagnética.

El estado fotoestacionario de una reacción fotoquímica reversible es la composición química de equilibrio bajo un tipo específico de irradiación electromagnética (generalmente una única longitud de onda de radiación visible o UV ). ^[1]

Es una propiedad de particular importancia en los compuestos fotocrómicos , a menudo utilizada como medida de su eficiencia práctica y habitualmente citada como una relación o porcentaje.

La posición del estado fotoestacionario es principalmente una función de los parámetros de irradiación, los espectros de absorbancia de las especies químicas y los rendimientos cuánticos de las reacciones. El estado fotoestacionario puede ser muy diferente de la composición de una mezcla en equilibrio termodinámico. En consecuencia, la fotoquímica puede utilizarse para producir composiciones que sean "contra-termodinámicas".

Por ejemplo, aunque el cis -estilbeno está "cuesta arriba" del trans- estilbeno en un sentido termodinámico, la irradiación del trans -estilbeno da como resultado una mezcla que es predominantemente el isómero cis . ^[2] Como ejemplo extremo, la irradiación del benceno a 237 a 254 nm da como resultado la formación de benzvaleno , un isómero del benceno que es 71 kcal/mol más alto en energía que el benceno mismo. ^{[3] [4]}

Descripción general

La absorción de radiación por los reactantes de una reacción en equilibrio aumenta la velocidad de la reacción directa sin afectar directamente la velocidad de la reacción inversa. ^[5]

La velocidad de una reacción fotoquímica es proporcional a la sección transversal de absorción del reactivo con respecto a la fuente de excitación (σ), al rendimiento cuántico de la reacción (Φ) y a la intensidad de la irradiación. En una reacción fotoquímica reversible entre los compuestos A y B, habrá, por tanto, una reacción "hacia delante" de a una velocidad proporcional a y una reacción "hacia atrás" de a una velocidad proporcional a . La relación entre las velocidades de las reacciones hacia delante y hacia atrás determina dónde se encuentra el equilibrio y, por tanto, el estado fotoestacionario se encuentra en: ${\textstyle A\rightarrow B}$ ${\textstyle \sigma _{a}\times \phi _{A\rightarrow B}}$ ${\textstyle B\rightarrow A}$ ${\textstyle \sigma _{b}\times \phi _{B\rightarrow A}}$

$${\displaystyle \sigma _{a}\times \phi _{A\rightarrow B}/\sigma _{b}\times \phi _{B\rightarrow A}}$$

Si (como siempre es el caso hasta cierto punto) los compuestos A y B tienen espectros de absorción diferentes , entonces pueden existir longitudes de onda de luz donde σ _a es alto y σ _b es bajo. La irradiación a estas longitudes de onda proporcionará estados fotoestacionarios que contengan principalmente B. Del mismo modo, pueden existir longitudes de onda que den estados fotoestacionarios de A predominantemente. Esto es particularmente probable en compuestos como algunos fotocrómicos, donde A y B tienen bandas de absorción completamente diferentes . Los compuestos que pueden conmutarse fácilmente de esta manera encuentran utilidad en dispositivos como interruptores moleculares y almacenamiento óptico de datos .

Consideraciones prácticas

• Los rendimientos cuánticos de la reacción (y en menor medida, las secciones eficaces de absorción) suelen depender en cierta medida de la temperatura y del entorno, y por lo tanto el estado fotoestacionario puede depender ligeramente de la temperatura y del disolvente , así como de la excitación.
• Si la interconversión termodinámica de A y B puede tener lugar en una escala de tiempo similar a la reacción fotoquímica, puede complicar las mediciones experimentales. Este fenómeno puede ser importante, por ejemplo, en las gafas fotocromáticas .

Referencias

1. Gold, Victor, ed. (2019). Compendio de terminología química de la IUPAC: El libro de oro (4.ª ed.). Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC). doi :10.1351/goldbook.p04654. ISBN 978-0-9678550-9-7.
2. Searle, Roger; Williams, JLR; DeMeyer, DE; Doty, JC (1967). "La sensibilización de la isomerización del estilbeno". Chemical Communications (22): 1165. doi :10.1039/c19670001165. ISSN  0009-241X.
3. Bryce-Smith, D.; Gilbert, A. (1 de enero de 1976). "La fotoquímica orgánica del benceno—I". Tetrahedron . 32 (12): 1309–1326. doi :10.1016/0040-4020(76)85002-8. ISSN  0040-4020.
4. Turro, NJ; Ramamurthy, V.; Cherry, W.; Farneth, W. (1978). "El efecto de la longitud de onda en las fotorreacciones orgánicas en solución. Reacciones de estados excitados superiores". Chemical Reviews . 78 (2): 125–145. doi :10.1021/cr60312a003. ISSN  0009-2665.
5. Fischer, Ernst (1967). "Cálculo de estados fotoestacionarios en sistemas A -> B cuando solo se conoce A". The Journal of Physical Chemistry . 71 (11): 3704–3706. doi :10.1021/j100870a063. ISSN  0022-3654.