En cinética química , la velocidad total de una reacción suele estar determinada aproximadamente por el paso más lento, conocido como paso determinante de la velocidad ( RDS o paso RD [1] o paso r/d [2] [3] ) o paso limitante de la velocidad . Para un mecanismo de reacción dado, la predicción de la ecuación de velocidad correspondiente (para comparación con la ley de velocidad experimental) suele simplificarse utilizando esta aproximación del paso determinante de la velocidad.
En principio, la evolución temporal de las concentraciones de reactivo y producto se puede determinar a partir del conjunto de ecuaciones de velocidad simultáneas para los pasos individuales del mecanismo, una para cada paso. Sin embargo, la solución analítica de estas ecuaciones diferenciales no siempre es fácil y en algunos casos puede incluso ser necesaria la integración numérica . [4] La hipótesis de un único paso determinante de la velocidad puede simplificar enormemente las matemáticas. En el caso más simple, el paso inicial es el más lento y la velocidad total es simplemente la velocidad del primer paso.
Además, las ecuaciones de velocidad para mecanismos con un único paso determinante de la velocidad suelen tener una forma matemática sencilla, cuya relación con el mecanismo y la elección del paso determinante de la velocidad es clara. El paso determinante de la velocidad correcto se puede identificar prediciendo la ley de velocidad para cada opción posible y comparando las diferentes predicciones con la ley experimental, como en el ejemplo de NO 2 y CO a continuación.
El concepto de paso determinante de la velocidad es muy importante para la optimización y comprensión de muchos procesos químicos como la catálisis y la combustión .
Como ejemplo, considere la reacción en fase gaseosa NO 2 + CO → NO + CO 2 . Si esta reacción ocurriera en un solo paso, su velocidad de reacción ( r ) sería proporcional a la velocidad de colisiones entre las moléculas de NO 2 y CO: r = k [ NO 2 ][CO], donde k es la constante de velocidad de reacción y los corchetes indican una concentración molar . Otro ejemplo típico es el mecanismo de Zel'dovich .
De hecho, sin embargo, la velocidad de reacción observada es de segundo orden en NO 2 y de orden cero en CO, [5] con la ecuación de velocidad r = k [ NO 2 ] 2 . Esto sugiere que la velocidad está determinada por un paso en el que reaccionan dos moléculas de NO 2 , y la molécula de CO entra en otro paso, más rápido. Un posible mecanismo en dos pasos elementales que explica la ecuación de velocidad es:
En este mecanismo, la especie intermedia reactiva NO 3 se forma en el primer paso con una velocidad r 1 y reacciona con CO en el segundo paso con una velocidad r 2 . Sin embargo, NO 3 también puede reaccionar con NO si el primer paso ocurre en la dirección inversa (NO + NO 3 → 2 NO 2 ) con una velocidad r −1 , donde el signo menos indica la velocidad de una reacción inversa.
La concentración de un intermedio reactivo como [ NO 3 ] permanece baja y casi constante. Por lo tanto, se puede estimar mediante la aproximación de estado estacionario , que especifica que la velocidad a la que se forma es igual a la velocidad (total) a la que se consume. En este ejemplo, el NO 3 se forma en un paso y reacciona en dos, de modo que
La afirmación de que el primer paso es el paso lento en realidad significa que el primer paso en la dirección inversa es más lento que el segundo paso en la dirección directa, de modo que casi todo el NO 3 se consume por la reacción con CO y no con NO. Es decir, r −1 ≪ r 2 , de modo que r 1 − r 2 ≈ 0. Pero la velocidad total de reacción es la velocidad de formación del producto final (aquí CO 2 ), de modo que r = r 2 ≈ r 1 . Es decir, la velocidad total está determinada por la velocidad del primer paso, y (casi) todas las moléculas que reaccionan en el primer paso continúan hasta el segundo paso rápido.
El otro caso posible sería que el segundo paso sea lento y determinante de la velocidad, lo que significa que es más lento que el primer paso en la dirección inversa: r 2 ≪ r −1 . En esta hipótesis, r 1 − r −1 ≈ 0, de modo que el primer paso está (casi) en equilibrio . La velocidad general está determinada por el segundo paso: r = r 2 ≪ r 1 , ya que muy pocas moléculas que reaccionan en el primer paso continúan al segundo paso, que es mucho más lento. Una situación en la que un intermediario (aquí NO 3 ) forma un equilibrio con reactivos antes del paso determinante de la velocidad se describe como un preequilibrio [6] Para la reacción de NO 2 y CO, esta hipótesis puede rechazarse, ya que implica una ecuación de velocidad que no coincide con el experimento.
Si el primer paso estuviera en equilibrio, entonces su expresión constante de equilibrio permite calcular la concentración del intermediario NO 3 en términos de especies reactivas y producto más estables (y más fáciles de medir):
La velocidad de reacción global sería entonces
lo cual no concuerda con la ley de velocidad experimental dada anteriormente y, por lo tanto, refuta la hipótesis de que el segundo paso es determinante de la velocidad para esta reacción. Sin embargo, se cree que otras reacciones implican preequilibrios rápidos antes del paso determinante de la velocidad, como se muestra a continuación.
Otro ejemplo es la reacción de sustitución nucleofílica unimolecular (S N 1) en química orgánica, donde es el primer paso determinante de la velocidad el que es unimolecular . Un caso específico es la hidrólisis básica del bromuro de terc-butilo ( tC
4yo
9Br ) por hidróxido de sodio acuoso . El mecanismo tiene dos pasos (donde R denota el radical terc-butilo tC
4yo
9):
Se ha descubierto que esta reacción es de primer orden con r = k [R−Br], lo que indica que el primer paso es lento y determina la velocidad. El segundo paso con OH − es mucho más rápido, por lo que la velocidad general es independiente de la concentración de OH − .
Por el contrario, la hidrólisis alcalina del bromuro de metilo ( CH
3Br ) es una reacción de sustitución nucleofílica bimolecular (S N 2 ) en un solo paso bimolecular . Su ley de velocidad es de segundo orden : r = k [R−Br][ OH−
].
Una regla útil para determinar el mecanismo es que los factores de concentración en la ley de velocidad indican la composición y la carga del complejo activado o estado de transición . [7] Para la reacción NO 2 –CO anterior, la velocidad depende de [ NO 2 ] 2 , de modo que el complejo activado tiene una composición N
2Oh
4, con 2 NO 2 entrando en la reacción antes del estado de transición y CO reaccionando después del estado de transición.
Un ejemplo de varios pasos es la reacción entre el ácido oxálico y el cloro en solución acuosa: H
2do
2Oh
4+ Cl
2→ 2CO2 + 2H+
+ 2 cl−
. [7]
La ley de velocidad observada es
lo que implica un complejo activado en el que los reactivos pierden 2 H+
+ Cl−
antes del paso de determinación de la velocidad. La fórmula del complejo activado es Cl
2+ H
2do
2Oh
4− 2H+
−Cl−
+ x H 2 O , o C
2Oh
4Cl(H
2O)–
x(se añade un número desconocido de moléculas de agua porque no se estudió la posible dependencia de la velocidad de reacción con respecto al H2O , ya que los datos se obtuvieron en disolvente agua a una concentración grande y esencialmente invariable).
Un mecanismo posible en el que se supone que los pasos preliminares son preequilibrios rápidos que ocurren antes del estado de transición es [7].
En una reacción de múltiples pasos, el paso que determina la velocidad no necesariamente corresponde a la energía de Gibbs más alta en el diagrama de coordenadas de reacción . [8] [6] Si hay un intermedio de reacción cuya energía es menor que la de los reactivos iniciales, entonces la energía de activación necesaria para pasar a través de cualquier estado de transición posterior depende de la energía de Gibbs de ese estado en relación con el intermedio de menor energía. El paso que determina la velocidad es entonces el paso con la mayor diferencia de energía de Gibbs en relación con el material de partida o con cualquier intermedio anterior en el diagrama. [8] [9]
Además, para los pasos de reacción que no son de primer orden, se deben considerar los términos de concentración al elegir el paso que determina la velocidad. [8] [6]
No todas las reacciones tienen un único paso que determina la velocidad. En particular, la velocidad de una reacción en cadena no suele estar controlada por ningún paso único. [8]
En los ejemplos anteriores, el paso determinante de la velocidad fue una de las reacciones químicas secuenciales que conducen a un producto. El paso determinante de la velocidad también puede ser el transporte de reactivos hasta donde pueden interactuar y formar el producto. Este caso se conoce como control de difusión y, en general, ocurre cuando la formación del producto a partir del complejo activado es muy rápida y, por lo tanto, el suministro de reactivos es determinante de la velocidad.
![{\displaystyle {\frac {d{\ce {[NO3]}}}{dt}}=r_{1}-r_{2}-r_{-1}\aprox 0.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7ecf92288f5a82cd3e1109f4bcf95c175b0304d5)
![{\displaystyle K_{1}={\frac {{\ce {[NO][NO3]}}}{{\ce {[NO2]^2}}}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/80999e5d22d393cfb0b436e351a14dbcc7ea1ffe)
![{\displaystyle [{\ce {NO3}}]=K_{1}{\frac {{\ce {[NO2]^2}}}{{\ce {[NO]}}}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/657b6abb8fc1acb20fbcda4fd85dd5d01cc84657)
![{\displaystyle r=r_{2}=k_{2}{\ce {[NO3][CO]}}=k_{2}K_{1}{\frac {{\ce {[NO2]^2 [CO ]}}}{{\ce {[NO]}}}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/469e8efed24cec0fda01438c293b926abf7ea94d)
![{\displaystyle v=k{\frac {{\ce {[Cl2][H2C2O4]}}}{[{\ce {H+}}]^{2}[{\ce {Cl^-}}]}} ,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f393df90aea1ad148e41b5c616546f5204a71e28)