Partícula de Drude

Las partículas de Drude son osciladores modelo que se utilizan para simular los efectos de la polarizabilidad electrónica en el contexto de un campo de fuerza de mecánica molecular clásica . Están inspiradas en el modelo de Drude de electrones móviles y se utilizan en el estudio computacional de proteínas , ácidos nucleicos y otras biomoléculas .

Oscilador clásico de Drude

La mayoría de los campos de fuerza que se utilizan en la práctica actual representan átomos individuales como partículas puntuales que interactúan según las leyes de la mecánica newtoniana . A cada átomo se le asigna una única carga eléctrica que no cambia durante el transcurso de la simulación. Sin embargo, estos modelos no pueden tener dipolos inducidos u otros efectos electrónicos debido a un entorno local cambiante.

Las partículas Drude clásicas son sitios virtuales sin masa que llevan una carga eléctrica parcial, unida a átomos individuales a través de un resorte armónico . La constante del resorte y las cargas parciales relativas en el átomo y la partícula Drude asociada determinan su respuesta al campo electrostático local , sirviendo como un proxy ^[1] para la distribución cambiante de la carga electrónica del átomo o molécula. Sin embargo, esta respuesta se limita a un momento dipolar cambiante. Esta respuesta no es suficiente para modelar interacciones en entornos con grandes gradientes de campo , que interactúan con momentos de orden superior.

Eficiencia de la simulación

El mayor costo computacional de simular osciladores Drude clásicos es el cálculo del campo electrostático local y el reposicionamiento de la partícula Drude en cada paso. Tradicionalmente, este reposicionamiento se realiza de manera autoconsistente . Este costo se puede reducir asignando una masa pequeña a cada partícula Drude, aplicando una transformación lagrangiana ^[2] y evolucionando la simulación en las coordenadas generalizadas. Este método de simulación se ha utilizado para crear modelos de agua que incorporan osciladores Drude clásicos. ^{[3] [4]}

Oscilador cuántico Drude

Dado que la respuesta de un oscilador Drude clásico es limitada, no es suficiente modelar interacciones en medios heterogéneos con grandes gradientes de campo, donde las respuestas electrónicas de orden superior tienen contribuciones significativas a la energía de interacción. ^{[ cita requerida ]} Un oscilador Drude cuántico (QDO) ^{[5] [6] [7]} es una extensión natural del oscilador Drude clásico. En lugar de una partícula puntual clásica que sirva como proxy para la distribución de carga, un QDO utiliza un oscilador armónico cuántico , en forma de un pseudoelectrón conectado a un pseudonúcleo con carga opuesta por un resorte armónico.

Un QDO tiene tres parámetros libres: la frecuencia del resorte , la carga del pseudoelectrón y la masa reducida del sistema . El estado fundamental de un QDO es una gaussiana de ancho . La adición de un campo externo perturba el estado fundamental de un QDO, lo que nos permite calcular su polarizabilidad . ^[5] A segundo orden, el cambio de energía relativo al estado fundamental viene dado por la siguiente serie: ${\displaystyle \omega }$ ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle \sigma =1/{\sqrt {2\mu \omega }}}$

${\displaystyle E^{(2)}=\sum _{l=1}^{\infty }E_{l}^{(2)}=\sum _{l=1}^{\infty }-{\frac {Q^{2}\alpha _{l}}{2R^{2l+2}}}}$

donde están las polarizabilidades ${\displaystyle \alpha _{l}}$

${\displaystyle \alpha _{l}=\left[{\frac {q^{2}}{\mu \omega ^{2}}}\right]\left[{\frac {(2l-1)!!}{l}}\right]\left({\frac {\hbar }{2\mu \omega }}\right)^{l-1}}$

Además, dado que los QDO son objetos mecánicos cuánticos, sus electrones pueden correlacionarse , dando lugar a fuerzas de dispersión entre ellos. El cambio de energía de segundo orden correspondiente a dicha interacción es:

${\displaystyle E^{(2)}=\sum _{l=3}^{\infty }C_{2l}R^{-2l}}$

siendo los tres primeros coeficientes de dispersión (en el caso de QDO idénticos):

${\displaystyle C_{6}={\frac {3}{4}}\alpha _{1}\alpha _{1}\hbar \omega }$

${\displaystyle C_{8}=5\alpha _{1}\alpha _{2}\hbar \omega }$

${\displaystyle C_{10}=\left({\frac {21}{2}}\alpha _{1}\alpha _{3}+{\frac {70}{4}}\alpha _{2}\alpha _{2}\right)\hbar \omega }$

Dado que los coeficientes de respuesta de los QDO dependen únicamente de tres parámetros, todos ellos están relacionados. Por lo tanto, estos coeficientes de respuesta pueden combinarse en cuatro constantes adimensionales, todas iguales a la unidad:

${\displaystyle {\sqrt {\frac {20}{9}}}{\frac {\alpha _{2}}{\sqrt {\alpha _{1}\alpha _{3}}}}=1}$

${\displaystyle {\sqrt {\frac {49}{40}}}{\frac {C_{8}}{\sqrt {C_{6}C_{10}}}}=1}$

${\displaystyle {\frac {C_{6}\alpha _{1}}{4C_{9}}}=1}$

La representación QDO de los átomos es la base del modelo de dispersión de muchos cuerpos ^[8], que es una forma popular de explicar las fuerzas electrostáticas en simulaciones de dinámica molecular. ^[9] Esta representación permite describir los procesos de transporte de iones biológicos, ^[10] pequeñas moléculas de fármacos a través de membranas celulares hidrófobas ^[11] y el comportamiento de las proteínas en soluciones. ^[12]

Referencias

1. Mackerell, Alexander D. (2004). "Campos de fuerza empíricos para macromoléculas biológicas: descripción general y problemas". Revista de química computacional . 25 (13). Wiley: 1584–1604. doi :10.1002/jcc.20082. ISSN  0192-8651. PMID  15264253. S2CID  9162620.
2. Lamoureux, Guillaume; Roux, Benoît (8 de agosto de 2003). "Modelado de la polarización inducida con osciladores clásicos de Drude: teoría y algoritmo de simulación de dinámica molecular". The Journal of Chemical Physics . 119 (6). AIP Publishing: 3025–3039. Bibcode :2003JChPh.119.3025L. doi : 10.1063/1.1589749 . ISSN  0021-9606.
3. Lamoureux, Guillaume; MacKerell, Alexander D.; Roux, Benoît (8 de septiembre de 2003). "Un modelo polarizable simple del agua basado en osciladores clásicos de Drude". The Journal of Chemical Physics . 119 (10). AIP Publishing: 5185–5197. Bibcode :2003JChPh.119.5185L. doi :10.1063/1.1598191. ISSN  0021-9606.
4. Lamoureux, Guillaume; Harder, Edward; Vorobyov, Igor V.; Roux, Benoît; MacKerell, Alexander D. (2006). "Un modelo polarizable del agua para simulaciones de dinámica molecular de biomoléculas". Chemical Physics Letters . 418 (1–3). Elsevier BV: 245–249. Bibcode :2006CPL...418..245L. doi :10.1016/j.cplett.2005.10.135. ISSN  0009-2614.
5. A. Jones, “Osciladores cuánticos de Drude para fuerzas intermoleculares precisas de muchos cuerpos”, Universidad de Edimburgo, 2010.
6. Jones, Andrew; Thompson, Andrew; Crain, Jason; Müser, Martin H.; Martyna, Glenn J. (27 de abril de 2009). "Método de Monte Carlo de difusión que conserva la norma y expansión diagramática de osciladores de Drude en interacción: aplicación al xenón sólido". Physical Review B . 79 (14). American Physical Society (APS): 144119. Bibcode :2009PhRvB..79n4119J. doi :10.1103/physrevb.79.144119. ISSN  1098-0121.
7. Jones, A.; Cipcigan, F.; Sokhan, VP; Crain, J.; Martyna, GJ (31 de mayo de 2013). "Modelo de grano grueso electrónico para el agua". Physical Review Letters . 110 (22). American Physical Society (APS): 227801. Bibcode :2013PhRvL.110v7801J. doi :10.1103/physrevlett.110.227801. ISSN  0031-9007. PMID  23767748.
8. "Dispersión de muchos cuerpos".
9. Bučko, Tomáš; Lebègue, Sébastien; Gould, Tim; Ángyán, János G (12 de enero de 2016). "Correcciones de dispersión de muchos cuerpos para sistemas periódicos: una implementación eficiente del espacio recíproco". Journal of Physics: Condensed Matter . 28 (4). IOP Publishing: 045201. Bibcode :2016JPCM...28d5201B. doi :10.1088/0953-8984/28/4/045201. ISSN  0953-8984. PMID  26753609. S2CID  2620743.
10. Manin, Nikolai; da Silva, Mauricio C.; Zdravkovic, Igor; Eliseeva, Olga; Dyshin, Alexey; Yaşar, Orhan; ​​Salahub, Dennis R.; Kolker, Arkadiy M.; Kiselev, Michael G.; Noskov, Sergei Yu. (2016). "Solvación de LiCl en N-metil-acetamida (NMA) como modelo para comprender la unión de Li+ a un plano amida". Química Física Química . 18 (5): 4191–4200. doi :10.1039/C5CP04847H. ISSN  1463-9076. PMID  26784370.
11. Lemkul, Justin A.; Huang, Jing; Roux, Benoît; MacKerell, Alexander D. (11 de mayo de 2016). "Un campo de fuerza polarizable empírico basado en el modelo de oscilador clásico de Drude: historia del desarrollo y aplicaciones recientes". Chemical Reviews . 116 (9): 4983–5013. doi :10.1021/acs.chemrev.5b00505. ISSN  0009-2665. PMC 4865892 . PMID  26815602. 
12. Huang, Jing; Lopes, Pedro EM; Roux, Benoît; MacKerell, Alexander D. (18 de septiembre de 2014). "Avances recientes en campos de fuerza polarizables para macromoléculas: simulaciones de proteínas en microsegundos utilizando el modelo clásico del oscilador de Drude". The Journal of Physical Chemistry Letters . 5 (18): 3144–3150. doi :10.1021/jz501315h. ISSN  1948-7185. PMC 4167036 . PMID  25247054.