La química organosódica es la química de los compuestos organometálicos que contienen un enlace químico de carbono a sodio . [1] [2] La aplicación de los compuestos organosódicos en la química está limitada en parte debido a la competencia de los compuestos de organolitio , que están disponibles comercialmente y exhiben una reactividad más conveniente.
El principal compuesto organosódico de importancia comercial es el ciclopentadienuro de sodio . El tetrafenilborato de sodio también puede clasificarse como un compuesto organosódico, ya que en estado sólido el sodio está unido a los grupos arilo.
Los enlaces organometálicos del grupo 1 se caracterizan por una alta polaridad con una alta nucleofilia correspondiente en el carbono. Esta polaridad resulta de la electronegatividad dispar del carbono (2,55) y la del litio (0,98), sodio (0,93) , potasio ( 0,82 ) , rubidio (0,82) y cesio (0,79). La naturaleza carbaniónica de los compuestos organosódicos se puede minimizar mediante la estabilización por resonancia , por ejemplo, Ph3CNa . Una consecuencia del enlace Na-C altamente polarizado es que los compuestos organosódicos simples a menudo existen como polímeros que son poco solubles en disolventes.
En el trabajo original, el compuesto de alquilsodio se obtenía a partir del compuesto de dialquilmercurio mediante transmetalación. Por ejemplo, el dietilmercurio en la reacción de Schorigin o reacción de Shorygin : [3] [4] [5]
La alta solubilidad de los alcóxidos de litio en hexano es la base de una ruta sintética útil: [6]
En el caso de algunos compuestos orgánicos ácidos, los compuestos organosódicos correspondientes surgen por desprotonación. El ciclopentadienuro de sodio se prepara por tanto tratando el metal sodio y el ciclopentadieno : [7]
Los acetiluros de sodio se forman de manera similar. A menudo se emplean bases de sodio fuertes en lugar del metal. El metilsulfinilmetiluro de sodio se prepara tratando DMSO con hidruro de sodio : [8]
El tritilo de sodio se puede preparar mediante intercambio de sodio-halógeno: [9]
El sodio también reacciona con hidrocarburos aromáticos policíclicos mediante reducción de un electrón . Con soluciones de naftaleno , forma el radical naftaleno sódico de color intenso , que se utiliza como agente reductor soluble:
Sin embargo, los estudios estructurales muestran que el naftaleno de sodio no tiene enlace Na-C y que el sodio está invariablemente coordinado por ligandos de éter o amina. [10] El antraceno relacionado, así como los derivados de litio, son bien conocidos.
Los compuestos organosódicos simples, como los derivados de alquilo y arilo, son generalmente polímeros insolubles. Debido a su gran radio, el Na prefiere un número de coordinación más alto que el litio en los compuestos organolitio . El metil sodio adopta una estructura polimérica que consiste en grupos [NaCH 3 ] 4 interconectados . [12] Cuando los sustituyentes orgánicos son voluminosos y especialmente en presencia de ligandos quelantes como TMEDA , los derivados son más solubles. Por ejemplo, [NaCH 2 SiMe 3 ]TMEDA es soluble en hexano. Se ha demostrado que los cristales consisten en cadenas de Na(TMEDA) + y CH 2 SiMe alternados.−
3grupos con distancias Na–C que van desde 2,523(9) a 2,643(9) Å. [6]
Los compuestos organosódicos se utilizan tradicionalmente como bases fuertes, [9] aunque esta aplicación ha sido suplantada por otros reactivos como la bis(trimetilsilil)amida de sodio .
Se sabe que los metales alcalinos superiores metalizan incluso algunos hidrocarburos no activados y se autometalizan:
En la reacción de Wanklyn (1858) [14] [15] los compuestos organosódicos reaccionan con dióxido de carbono para dar carboxilatos:
Los reactivos de Grignard experimentan una reacción similar.
Algunos compuestos organosódicos se degradan por beta-eliminación :
Aunque se ha descrito que la química del organosodio tiene "poca importancia industrial", en su día fue fundamental para la producción de tetraetilo de plomo . [16] Una reacción similar al acoplamiento de Wurtz es la base de la ruta industrial hacia la trifenilfosfina :
La polimerización de butadieno y estireno está catalizada por el metal sodio. [3]
Los compuestos organopotásicos , organorubidianos y organocesiformes se encuentran con menos frecuencia que los compuestos organosódicos y tienen una utilidad limitada. Estos compuestos se pueden preparar mediante el tratamiento de compuestos de alquil litio con alcóxidos de potasio, rubidio y cesio. Alternativamente, surgen del compuesto organomercurial, aunque este método es anticuado. Los derivados metílicos sólidos adoptan estructuras poliméricas. Con reminiscencias de la estructura del arseniuro de níquel , MCH3 (M = K, Rb, Cs) tiene seis centros de metal alcalino unidos a cada grupo metilo. Los grupos metilo son piramidales, como se esperaba. [12]
Un reactivo notable que se basa en un alquilo de metal alcalino más pesado es la base de Schlosser , una mezcla de n -butillitio y terc -butóxido de potasio . Este reactivo reacciona con tolueno para formar el compuesto rojo anaranjado bencilpotasio ( KCH2C6H5 ) .
La evidencia de la formación de intermediarios orgánicos de metales alcalinos pesados se proporciona mediante la equilibración de cis -but-2-eno y trans -but-2-eno catalizada por metales alcalinos. La isomerización es rápida con litio y sodio, pero lenta con los metales alcalinos superiores. Los metales alcalinos superiores también favorecen la conformación estéricamente congestionada. [17] Se han descrito varias estructuras cristalinas de compuestos organopotásicos, estableciendo que, al igual que los compuestos de sodio, son poliméricos. [6]