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Química del organoniobio

La química del organoniobio es la química de los compuestos que contienen enlaces niobio - carbono (Nb-C). En comparación con los otros organometálicos de metales de transición del grupo 5 , la química de los compuestos de organoniobio se parece más a la de los compuestos de organotantalio . Se han preparado compuestos de organoniobio de estados de oxidación +5, +4, +3, +2, +1, 0, -1 y -3, siendo el estado de oxidación +5 el más común. [1]

clases compuestas

Estructura de [Li(OEt 2 ) 3 ] + [NbMe 6 ] − .

carbonilos

A diferencia del vanadio, que forma el hexacarbonilo neutro, el niobio no forma fácilmente un complejo análogo. Sin embargo , las sales del carbonilo binario aniónico, [Nb(CO) 6 ] − , están bien caracterizadas. Se obtienen por reducción de NbCl 5 bajo atmósfera de CO.

alquilo

Se ha preparado una amplia variedad de compuestos de alquil Nb. Los complejos con un número de coordinación bajo requieren la ausencia de β-hidrógeno para evitar la rápida eliminación del β-hidruro. [2] Los compuestos más simples son las sales de [Nb(CH 3 ) 6 ] − , que se preparan mediante alquilación de NbF 5 usando metil litio : [3]

NbF 5 + 6 LiCH 3 → Li[Nb(CH 3 ) 6 ] + 5 LiF

Derivados de ciclopentadienilo

Dicloruro de nioboceno ( (C 5 H 5 ) 2 NbCl 2 ).

El primer compuesto de organoniobio completamente caracterizado fue Cp 2 NbBr 3 , [4] sin embargo, los metalocenos paramagnéticos de Nb (IV), como el dicloruro de nioboceno, son más frecuentes. Los complejos normalmente se preparan mediante el tratamiento de NbCl 5 con NaCp para formar el complejo de bis(ciclopentadienilo) seguido de una funcionalización adicional. También se conocen derivados del pentametilciclopentadieno , como (C 5 Me 5 ) 2 NbH 3 . [2]

Los carbonilos de niobio soportados por ligandos Cp se pueden preparar en varios estados de oxidación de Nb y sirven como precursores útiles en la química del carbonilo de niobio. [5]

Alquilidenos

Junto con las especies relacionadas de organotantalio , los alquilidenos de niobio estuvieron entre los primeros carbenos Scrock estudiados. La primera síntesis de estos complejos implicó la adición de reactivos de organolitio que carecen de β-hidrógenos en complejos de Nb(V) impedidos, seguida de la eliminación del protón α. En comparación con los alquilidenos de tantalio, los alquilidenos de niobio son menos estables térmica e hidrolíticamente. [6]

Complejos de alquinos

Los aductos de Nb(III) y alquinos suelen denominarse metalaciclopropenos.

Al igual que otros metales de transición d 2 , el Nb (III) produce aductos con alquinos. Estos derivados a veces se denominan metalaciclopropenos de alquenodiilo Nb (V). [7] Estos complejos de alquendiilo funcionan como equivalentes de dianión latentes. Reaccionan con electrófilos para dar derivados alquenos. [7] [8]

Aplicaciones

No se han informado aplicaciones comerciales de compuestos de organoniobio. Han encontrado un uso limitado en la síntesis orgánica.

Reactivos estequiométricos de niobio

Una de las primeras aplicaciones sintéticas destacadas de la química del organoniobio fue el uso de tricloruro de dimetoxietano- niobio, NbCl 3 (DME), como reactivo para el acoplamiento reductor de iminas con compuestos carbonílicos para formar aminoalcoholes . [9] Este reactivo ha encontrado uso adicional en otros acoplamientos reductores de tipo pinacol . [10] [8]

Acoplamiento reductivo mediado por NbCl 3 (DME). El paso de hidrólisis se muestra con agua implícita.

Reacciones catalíticas

Se han realizado varias cicloadiciones formales [2+2+2] bajo catálisis de Nb, incluidas trimerizaciones de alquinos y acoplamientos de alquinos con alquenos o nitrilos para formar ciclohexadienos o piridinas, respectivamente. Normalmente, un catalizador de Nb(III) formará un metalociclopropeno de Nb(V) con un componente alquino terminal y luego participará en inserciones migratorias secuenciales y eliminación reductora para formar el anillo de seis miembros y regenerar el Nb(III). [8]

Cicloadiciones formales [2+2+2] catalizadas por Nb(III)

También se ha desarrollado un catalizador de organonibio para la semihidrogenación selectiva (Z) de alquinos. La vía mecanística para esta reacción es distinta de otras hidrogenaciones catalizadas por metales de transición, ya que avanza a través del metalociclopropeno Nb (V) que se acopla con el hidrógeno a través de metátesis directa de enlace sigma o adición 1,2 de esfera externa. [11]

Semihidrogenación de alquino catalizada por Nb (III)

Referencias

  1. ^ Aguas, T.; Boda, AG; Ziolek, M.; Nowak, I. (2004). Niobio y Tantalio . vol. 4 (2ª ed.). Oxford: Elsevier. págs. 241–312. ISBN 978-0-08-0443263. {{cite book}}: |work=ignorado ( ayuda )
  2. ^ ab Labinger, JA (1982). Niobio y Tantalio . vol. 3 (1ª ed.). Oxford: Pérgamo. págs. 705–782. ISBN 978-0-08-025269-8. {{cite book}}: |work=ignorado ( ayuda )
  3. ^ Kleinhenz, S.; Pfennig, V.; Seppelt, K. (1998). "Preparación y estructuras de [W(CH 3 ) 6 ], [Re(CH 3 ) 6 ], [Nb(CH 3 ) 6 ] − y [Ta(CH 3 ) 6 ] − ". Química. EUR. J.​ 4 (9): 1687. doi :10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9<1687::AID-CHEM1687>3.0.CO;2-R.
  4. ^ Wilkinson, G.; Birmingham, JM (1954). "Compuestos de bis-ciclopentadienilo de Ti, Zr, V, Nb y Ta". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 76 (17): 4281–4284. doi :10.1021/ja01646a008. ISSN  0002-7863.
  5. ^ Wigley, DE; Gris, SD (1995). Niobio y Tantalio . vol. 5 (2ª ed.). Oxford: Pérgamo. págs. 57-154. ISBN 978-0-08-042312-8. {{cite book}}: |work=ignorado ( ayuda )
  6. ^ Schrock, Richard R. (1979). "Complejos de alquilideno de niobio y tantalio". Cuentas de la investigación química . 12 (3): 98-104. doi :10.1021/ar50135a004. ISSN  0001-4842.
  7. ^ ab Parker, Kyle DJ; Fryzuk, Michael D. (8 de junio de 2015). "Síntesis, estructura y reactividad de complejos de alquinos de niobio y tantalio". Organometálicos . 34 (11): 2037-2047. doi :10.1021/om5010385. ISSN  0276-7333.
  8. ^ abc Satoh, Yasushi; Obora, Yasushi (2015). "Complejos de niobio en transformaciones orgánicas: de reacciones estequiométricas a reacciones de cicloadición catalíticas [2 + 2 + 2]: química orgánica del complejo de niobio". Revista europea de química orgánica . 2015 (23): 5041–5054. doi :10.1002/ejoc.201500358.
  9. ^ Roskamp, ​​Eric J.; Pedersen, Steven F. (1987). "El primer reactivo práctico de niobio (III) en síntesis orgánica. Una ruta conveniente para obtener 2-aminoalcoholes mediante el acoplamiento de iminas con aldehídos o cetonas promovidos por NbCl3 (DME)". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 109 (21): 6551–6553. doi :10.1021/ja00255a073. ISSN  0002-7863.
  10. ^ Kammermeier, Bernhard; Beck, Gerhard; Hola, Wolfgang; Jacobi, Detlev; Napierski, Bernd; Jendralla, Heiner (1996). "Acoplamiento de pinacol diastereoselectivo de péptidos aldehídos inducido por vanadio (II) y niobio (III) para proporcionar un inhibidor de proteasa del VIH simétrico C2". Química: una revista europea . 2 (3): 307–315. doi :10.1002/chem.19960020312.
  11. ^ Beaumier, Evan P.; Pearce, Adam J.; Mira, Xin Yi; Tonks, Ian A. (2019). "Aplicaciones modernas de metales de transición temprana de baja valencia en síntesis y catálisis". Naturaleza Reseñas Química . 3 (1): 15–34. doi :10.1038/s41570-018-0059-x. ISSN  2397-3358. PMC 6462221 . PMID  30989127.