Esquema 1. Ejemplo de reacción del reactivo de Gilman
Estructura
El dimetilcuprato de litio existe como un dímero en el éter dietílico que forma un anillo de 8 miembros. De manera similar, el difenilcuprato de litio cristaliza como un eterato dimérico, [{Li(OEt 2 )}(CuPh 2 )] 2 . [5]
Para el cianocuprato de orden superior Li 2 CuCN(CH 3 ) 2 , el ligando de cianuro está coordinado con Li y unido en π a Cu. [7]
cupratos mixtos
En general, más útiles que los reactivos de Gilman son los llamados cupratos mixtos con la fórmula [RCuX] − y [R 2 CuX] 2− . Estos compuestos a menudo se preparan mediante la adición del reactivo de organolitio a haluros de cobre (I) y cianuro. Estos cupratos mixtos son más estables y se purifican más fácilmente. [8] Un problema abordado por los cupratos mixtos es el uso económico del grupo alquilo. Así, en algunas aplicaciones, el cuprato mixto tiene la fórmula Li 2[Cu(2-tienil)(CN)R] se prepara combinando tienillitio y cianuro cuproso seguido del grupo orgánico que se va a transferir. En este cuprato mixto de orden superior, tanto el grupo cianuro como el tienilo no se transfieren, solo el grupo R lo hace. [9]
^ JF Normant (1972). "Compuestos organocupratos y organocupratos en síntesis". Síntesis . 1972 (2): 63–80. doi :10.1055/s-1972-21833.
^ ab Woodward, Simon (1 de enero de 2000). "Decodificando la reactividad de la 'caja negra' que es la química de adición de conjugados de organocupratos". Reseñas de la sociedad química . 29 (6): 393–401. doi :10.1039/B002690P. ISSN 1460-4744.
^ Henry Gilman , Reuben G. Jones y LA Woods (1952). "La preparación de metilcobre y algunas observaciones sobre la descomposición de compuestos organocobres". Revista de Química Orgánica . 17 (12): 1630–1634. doi :10.1021/jo50012a009.{{cite journal}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )
^ Química moderna del organocobre, N. Krause Ed. Wiley-VCH, 2002.
^ NP Lorenzen; E. Weiss (1990). "Síntesis y estructura de un difenilcuprato de litio dimérico: [{Li (OEt) 2 } (CuPh 2 )] 2 ". Angélica. Química. En t. Ed. 29 (3): 300–302. doi :10.1002/anie.199003001.
^ H. Esperanza; MM Olmstead; Poder PP; J. Sandell; X. Xu (1985). "Aislamiento y estructuras cristalinas de rayos X de los cupratos mononucleares [CuMe 2 ] − , [CuPh 2 ] − y [Cu(Br)CH(SiMe 3 ) 2 ] − ". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 107 (14): 4337–4338. doi :10.1021/ja00300a047.
^ Bruce H. Lipshutz; Brian James (1994). "Nuevos datos espectrales de RMN de 1H y 13C sobre cianocupratos de" orden superior ". Si el ligando de ciano no está en el cobre, ¿dónde está?". J. Org. Química. : 7585–7587. doi :10.1021/jo00104a009.{{cite journal}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )
^ Steven H. Bertz, Edward H. Fairchild, Karl Dieter, "Cianuro de cobre (I)" en Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica 2005, John Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rc224.pub2
^ Bruce H. Lipshutz , Robert Moretti, Robert Crow "Aberturas de epóxido mixtas inducidas por cianocuprato de orden superior: 1-benciloxi-4-penten-2-ol" Org. Sintetizador. 1990, volumen 69, págs. 80. doi :10.15227/orgsyn.069.0080
![{\displaystyle [{\ce {R}}{-}{\color {Azul}{\ce {Cu}}}{\ce {-R}}]^{-}{\ce {Li+}}\ { \xrightarrow {\color {Rojo}{\ce {R'-X}}}}\ \overbrace {\left[{\ce {R}}{-}{\overset {{\displaystyle \color {Rojo}{ \ce {R}}'} \atop |}{\underset {| \atop {\displaystyle \color {Rojo}{\ce {X}}}}{\color {Azul}{\ce {Cu}}}}}{\ce {-R}}\right]^{-} {\ce {Li+}}} ^{\text{planar intermedio}}{\ce {->R}}{-}{\color {Azul}{\ce {Cu}}}+{\ce {R} }{-}{\color {Rojo}{\ce {R'}}}+{\ce {Li}}{-}{\color {Rojo}{\ce {X}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/12a95cd35da5e958be296b044fdeb8b9bcb63741)
