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La química de organobismuto es la química de compuestos organometálicos que contienen un enlace químico carbono - bismuto . Las aplicaciones son pocas. [1] [2] Los principales estados de oxidación del bismuto son Bi(III) y Bi(V) como en todos los elementos del grupo 15 superior . La energía de un enlace al carbono en este grupo disminuye en el orden P > As > Sb > Bi. [3] El primer uso reportado del bismuto en química orgánica fue en la oxidación de alcoholes por Frederick Challenger en 1934 (usando Ph3Bi ( OH) 2 ). [4] El conocimiento sobre las especies metiladas de bismuto en medios ambientales y biológicos es limitado. [5]
El trietilbismuto, el primer compuesto de organobismuto conocido, fue preparado en 1850 por Löwig y Schweizer a partir de yodoetano y una aleación de potasio y bismuto. Como ocurre con la mayoría de los compuestos de trialquilbismuto, el BiEt3 tiene un olor extremadamente penetrante y desagradable, y se oxida espontáneamente en el aire. [6] La química de estos complejos comenzó a recibir una atención significativa cuando se dispuso de reactivos de Grignard y compuestos de organolitio .
Los compuestos de triorganobismuto(III) son monoméricos con estructuras piramidales que recuerdan a la química del organofosforado(III). Sin embargo, los haluros adoptan estructuras hipervalentes. Esta tendencia se ilustra con la estructura en forma de lámina que adopta el dicloruro de metilbismuto . [7]
La mayoría de los compuestos de organobismuto(III) alifáticos se oxidan fácilmente, y los más ligeros son pirofóricos . Las dialquilhalobismutas no se pueden almacenar, ya que se descomponen incluso en atmósferas inertes. [8] : 413
Las diarilbismutinas se encuentran entre los agentes anti-estornudos más potentes que se conocen. [8] : 413
Los heterociclos de organobismuto se basan en Bi(III). El compuesto cíclico bismol , un análogo estructural del pirrol , no ha sido aislado, pero se conocen bismoles sustituidos. [9] Se ha detectado bismol en el laboratorio. [10]
La metodología más general y ampliamente utilizada para la síntesis homoléptica de complejos de trialquilo y triarilbismut hace reaccionar BiX 3 con reactivos de organolitio o magnesio : [6]
Los compuestos de triorganobismuto se prepararon por primera vez a partir de K 3 Bi y haluros orgánicos: [6]
Este método es generalmente más difícil y produce un rendimiento menor. Sin embargo, a partir de 2006 seguía siendo el único método para, por ejemplo, la síntesis de (Me 3 Si) 3 Bi. [6]
Los compuestos de triaril bismuto (III) son típicamente sólidos cristalinos estables al aire y los sustituyentes reaccionarán antes que los enlaces carbono-bismuto en condiciones apropiadas: [11]
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Los compuestos de organobismuto asimétricos proceden de forma más natural de los haluros de organobismuto (inestables) RBiX 2 y R 2 BiX. [6]
En la industria, los compuestos de triarilbismuto catalizan diversas polimerizaciones de alquenos y alquinos . [8] : 415
Los compuestos de triarilbismuto tienen un uso muy limitado en la síntesis orgánica. [12] Sus enlaces son débiles y son fácilmente desplazados por otros elementos, metálicos o no metálicos. [8] : 413 Tales reacciones se producen más fácilmente que para los congéneres más ligeros. Por supuesto, el trifenilbismuto sufre una redistribución con su trihaluro para dar los derivados mixtos como el cloruro de difenilbismuto (Ph 2 BiCl). [13] Curiosamente, los reactivos de bismuto (III) pueden transferir sustituyentes a los compuestos de talio (III) : [8] : 414
Bi(CH2 = CMe) 3 +3TlCl3 → (CH2 = CMe ) 2TlCl +2BiCl3 a -40 ° C
Los compuestos de triaril-bismuto(III) también pueden emplearse en transformaciones que forman enlaces C-N y C-C con un cocatalizador metálico apropiado. Por ejemplo, Barton y colaboradores demostraron que las aminas podían ser N -ariladas con un reactivo de bismuto(III) en presencia de sal de cobre(II). [14]
De la misma manera, los cloruros de acilo reaccionan bajo catálisis de Pd(0) para formar una variedad de fenilcetonas. [15] Aunque formalmente no son arenos, los reactivos de triciclopropilbismuto(III) reaccionan con haluros de arilo y triflatos bajo catálisis de Pd(0) de manera similar para producir una variedad de ciclopropanos de arilo y heteroarilo: [16]
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La estabilidad térmica de los compuestos R 5 M disminuye en el orden As > Sb > Bi. Los compuestos arílicos son más estables que los compuestos alquílicos. El Me 5 Bi se descompone de forma explosiva a 20 °C. [ cita requerida ]
La naturaleza de los ligandos arílicos es importante para determinar si la geometría del complejo es bipiramidal trigonal o plana cuadrada y su color. [6] En general, los compuestos homolépticos del tipo Ar 5 Bi adoptan estructuras piramidales cuadradas. El compuesto de pentafenilo es de color intenso y termocrómico , posiblemente debido al equilibrio entre geometrías. [17]
Los carboxilatos rara vez forman complejos quelantes de bismuto. En cambio, los carboxilatos de organobismuto son típicamente poliméricos, y cada oxígeno del carboxilato se coordina con un átomo de bismuto diferente. [18] : 330–332, 344–345 No ocurre lo mismo con los xantatos . [18] : 334, 340
Los haluros de bismuto coordinados con arenos son complejos de taburete de piano . [18] : 337, 341–343
Curiosamente, aunque se conocen muy pocos compuestos inorgánicos de Bi V , existe una amplia variedad de complejos de organobismuto pentacoordinados. [8] : 415 Los complejos de triarilorganobismuto se oxidan fácilmente a complejos de bismuto (V) cuando se tratan con cloro o bromo, dando Ar 3 BiX 2 (X = Cl, Br). Las reacciones con yodo, en cambio, desplazan los ligandos para dar Ar 3−x BiI x tricoordinado , mientras que las reacciones con flúor son demasiado vigorosas para controlarlas. [6]
A continuación, se puede acceder a complejos de organobismuto(V) totalmente de carbono a partir del desplazamiento del enlace bismuto-halógeno recién formado con un alquil o aril litio o un reactivo de Grignard. Por ejemplo:
El Ph 5 Bi , inestable y de color púrpura, fue el primero en sintetizarse. [6]
El Bi(V) forma fácilmente un ion onio , por ejemplo, mediante protonación con ácido p -toluenosulfónico : [19]
El pentafenilbismuto forma un complejo de ato tras el tratamiento con fenil litio : [20]
Los reactivos de organobismut(V) son útiles para una amplia variedad de transformaciones orgánicas. En comparación con sus congéneres más ligeros, los compuestos Bi(V) son oxidantes fuertes, deshidrogenando alcoholes de todo tipo al carbonilo y escindiendo glicoles al aldehído. También participan en transferencias de arilo . [6]
Los compuestos Ph 3 Bi(OOtBu) 2 , Ph 3 BiCO 3 y (Ph 3 BiCl) 2 O se han investigado para la oxidación de oximas , tiol , fenol y fosfina . [21] [ página necesaria ] En general, la oxidación se acelera cuando los ligandos arilo tienen sustituyentes que atraen electrones y ataca a los alcoholes antes que a los tioles o seleniuros. [8] : 416–417 Las hidrazinas se deshidrogenan a compuestos azoicos y los tioles a una mezcla de sulfuros y disulfuros. [8] : 417–418 Los altos rendimientos requieren condiciones fuertemente básicas (en su ausencia, el carbonato es el más efectivo), lo que sugiere que las especies activas son óxidos de triarilbismuto. Sin embargo, los compuestos de pentaarilbismuto también abstraerán hidrógeno. [8] : 416–417
En general, los compuestos de bismuto(V) se arilan de manera ineficiente, transfiriendo solo uno de los cinco ligandos al sustrato [22] y dejando atrás un residuo de triaril-bismuto(III). [23] Reoxidar el complejo Bi III a Bi V es difícil e impide cerrar un ciclo catalítico en torno a esta química. [22] Sin embargo, Ph 5 Bi y Ph 3 BiCl 2 arilan 1,3-dicarbonilos y arenos : [24]
En la reacción, el reactivo bismuto(V) pierde un grupo arilo y se une al oxígeno. La arilación y eliminación subsiguientes son asincrónicas y concertadas: [23]
Los donadores de pares de electrones adyacentes determinan la regioselectividad.
En presencia de una sal de cobre, estos reactivos arilan aminas y alcoholes. También bajo luz ultravioleta , monoarilan glicoles. El impedimento estérico rige su alta selectividad: los alcoholes secundarios se arilan sobre los terciarios y los alcoholes axiales sobre los ecuatoriales. [8] : 417–431