En química , la teoría de orbitales moleculares fronterizos es una aplicación de la teoría de orbitales moleculares que describe las interacciones HOMO–LUMO .
En 1952, Kenichi Fukui publicó un artículo en el Journal of Chemical Physics titulado "Una teoría molecular de la reactividad en los hidrocarburos aromáticos". [1] Aunque fue ampliamente criticado en su momento, más tarde compartió el Premio Nobel de Química con Roald Hoffmann por su trabajo sobre los mecanismos de reacción. El trabajo de Hoffman se centró en la creación de un conjunto de cuatro reacciones pericíclicas en química orgánica, basadas en la simetría orbital, del que fue coautor con Robert Burns Woodward , titulado "La conservación de la simetría orbital".
El propio trabajo de Fukui se centró en los orbitales de frontera y, en particular, en los efectos del orbital molecular más alto ocupado ( HOMO ) y el orbital molecular más bajo desocupado ( LUMO ) sobre los mecanismos de reacción, lo que llevó a que se lo llamara teoría de orbitales moleculares de frontera (teoría FMO). Utilizó estas interacciones para comprender mejor las conclusiones de las reglas de Woodward-Hoffmann .
Fukui se dio cuenta de que se podía encontrar una buena aproximación de la reactividad observando los orbitales de frontera ( HOMO/LUMO ). Esto se basó en tres observaciones principales de la teoría de orbitales moleculares cuando dos moléculas interactúan:
En general, el cambio total de energía de los reactantes al acercarse al estado de transición se describe mediante la ecuación de Klopman-Salem , derivada de la teoría de OM perturbacional. La primera y segunda observaciones corresponden a la consideración de los términos de interacción lleno-lleno y de interacción coulombiana de la ecuación, respectivamente. Con respecto a la tercera observación, la consideración primaria de la interacción HOMO-LUMO se justifica por el hecho de que la mayor contribución en el término de interacción lleno-vacío de la ecuación de Klopman-Salem proviene de los orbitales moleculares r y s que son los más cercanos en energía (es decir, el valor E r − E s más pequeño ). [2] A partir de estas observaciones, la teoría de orbitales moleculares de frontera (FMO) simplifica la predicción de la reactividad al análisis de la interacción entre el emparejamiento HOMO-LUMO energéticamente más coincidente de los dos reactantes. Además de proporcionar una explicación unificada de diversos aspectos de la reactividad y selectividad química, concuerda con las predicciones de la simetría orbital de Woodward-Hoffmann y los tratamientos del estado de transición aromático de Dewar-Zimmerman de las reacciones pericíclicas térmicas, que se resumen en la siguiente regla de selección:
"Un cambio pericíclico del estado fundamental está permitido por simetría cuando el número total de componentes (4q+2) s y (4r) a es impar"
(4q+2) s se refiere al número de sistemas electrónicos aromáticos suprafaciales ; de la misma manera, (4r) a se refiere a sistemas antiaromáticos antarafaciales . Se puede demostrar que si el número total de estos sistemas es impar, entonces la reacción está permitida térmicamente. [2]
Una cicloadición es una reacción que forma simultáneamente al menos dos nuevos enlaces y, al hacerlo, convierte dos o más moléculas de cadena abierta en anillos. [3] Los estados de transición para estas reacciones generalmente involucran a los electrones de las moléculas moviéndose en anillos continuos, lo que la convierte en una reacción pericíclica . Estas reacciones se pueden predecir mediante las reglas de Woodward-Hoffmann y, por lo tanto, la teoría FMO las aproxima estrechamente.
La reacción de Diels-Alder entre anhídrido maleico y ciclopentadieno está permitida por las reglas de Woodward-Hoffmann porque hay seis electrones que se mueven suprafacialmente y ningún electrón que se mueve antarafacialmente. Por lo tanto, hay un componente (4 q + 2) s y ningún componente (4 r ) , lo que significa que la reacción está permitida térmicamente.
La teoría FMO también determina que esta reacción está permitida y va más allá al predecir su estereoselectividad , que es desconocida según las reglas de Woodward-Hoffmann. Como se trata de un [4 + 2], la reacción se puede simplificar considerando la reacción entre el butadieno y el eteno . El HOMO del butadieno y el LUMO del eteno son antisimétricos (simétricos rotacionalmente), lo que significa que la reacción está permitida.*
En términos de la estereoselectividad de la reacción entre el anhídrido maleico y el ciclopentadieno, el producto endo es el más favorecido, un resultado que se explica mejor a través de la teoría FMO. El anhídrido maleico es una especie que atrae electrones, lo que hace que el dieneófilo sea deficiente en electrones, forzando la reacción regular de Diels-Alder. Por lo tanto, solo se permite la reacción entre el HOMO del ciclopentadieno y el LUMO del anhídrido maleico. Además, aunque el producto exo es el isómero más estable termodinámicamente, existen interacciones orbitales secundarias (no enlazantes) en el estado de transición endo , lo que reduce su energía y hace que la reacción hacia el producto endo sea más rápida y, por lo tanto, más favorable cinéticamente. Dado que el producto exo tiene interacciones orbitales primarias (enlazantes), aún puede formarse; pero dado que el producto endo se forma más rápido, es el producto principal. [2]
* Nota: El HOMO del eteno y el LUMO del butadieno son simétricos , lo que significa que también se permite la reacción entre estas especies. Esto se conoce como "demanda inversa de electrones de Diels-Alder".
Un reordenamiento sigmatrópico es una reacción en la que un enlace sigma se mueve a través de un sistema pi conjugado con un desplazamiento concomitante en los enlaces pi. El desplazamiento en el enlace sigma puede ser antarafacial o suprafacial. En el ejemplo de un desplazamiento [1,5] en el pentadieno, si hay un desplazamiento suprafacial, hay 6 e − que se mueven suprafacialmente y ninguno que se mueve antarafacialmente, lo que implica que esta reacción está permitida por las reglas de Woodward-Hoffmann. Para un desplazamiento antarafacial, la reacción no está permitida.
Estos resultados se pueden predecir con la teoría FMO observando la interacción entre el HOMO y el LUMO de las especies. Para utilizar la teoría FMO, la reacción debe considerarse como dos ideas separadas: (1) si se permite o no la reacción, y (2) a través de qué mecanismo procede la reacción. En el caso de un desplazamiento [1,5] en el pentadieno, se observa el HOMO del enlace sigma (es decir, un enlace constructivo) y el LUMO del butadieno en los 4 carbonos restantes. Suponiendo que la reacción ocurre suprafacialmente, el desplazamiento resulta con el HOMO del butadieno en los cuatro carbonos que no están involucrados en el enlace sigma del producto. Dado que el sistema pi cambió del LUMO al HOMO, esta reacción está permitida (aunque no estaría permitida si el sistema pi pasara de LUMO a LUMO).
Para explicar por qué la reacción ocurre de manera suprafacial, primero observe que los orbitales terminales están en la misma fase. Para que se forme un enlace sigma constructivo después del desplazamiento, la reacción tendría que ser suprafacial. Si la especie se desplazara antarafacialmente, formaría un orbital antienlazante y no habría un desplazamiento sigma constructivo.
Vale la pena señalar que en el propeno el desplazamiento tendría que ser antarafacial, pero como la molécula es muy pequeña, ese giro no es posible y la reacción no está permitida.
Una reacción electrocíclica es una reacción pericíclica que implica la pérdida neta de un enlace pi y la creación de un enlace sigma con la formación de un anillo. Esta reacción se produce a través de un mecanismo conrotatorio o disrotatorio . En la apertura del anillo conrotatorio del ciclobuteno, hay dos electrones que se mueven suprafacialmente (en el enlace pi) y dos que se mueven antarafacialmente (en el enlace sigma). Esto significa que hay un sistema suprafacial 4 q + 2 y ningún sistema antarafacial 4r; por lo tanto, el proceso conrotatorio está permitido térmicamente por las reglas de Woodward-Hoffmann.
El HOMO del enlace sigma (es decir, un enlace constructivo) y el LUMO del enlace pi son importantes en la consideración de la teoría FMO. Si la apertura del anillo utiliza un proceso conrotatorio, entonces la reacción resulta con el HOMO del butadieno. Como en los ejemplos anteriores, el sistema pi pasa de una especie LUMO a una especie HOMO, lo que significa que esta reacción está permitida. [2]