Superposición orbital

Concentración de orbitales químicos en átomos adyacentes.

En los enlaces químicos , una superposición de orbitales es la concentración de orbitales en átomos adyacentes en las mismas regiones del espacio. La superposición orbitaria puede provocar la formación de enlaces. Linus Pauling explicó la importancia de la superposición de orbitales en los ángulos de enlace molecular observados mediante experimentación; es la base de la hibridación orbital . Como los orbitales s  son esféricos (y no tienen direccionalidad) y los orbitales p están orientados 90° entre sí, se necesitaba una teoría para explicar por qué moléculas como el metano (CH ₄ ) habían observado ángulos de enlace de 109,5°. ^[1] Pauling propuso que los orbitales s y p del átomo de carbono pueden combinarse para formar híbridos (sp ³ en el caso del metano) que se dirigen hacia los átomos de hidrógeno. Los orbitales híbridos de carbono tienen una mayor superposición con los orbitales de hidrógeno y, por lo tanto, pueden formar enlaces C-H más fuertes. ^[2]

Una medida cuantitativa de la superposición de dos orbitales atómicos Ψ _A y Ψ _B en los átomos A y B es su integral de superposición , definida como

${\displaystyle \mathbf {S} _{\mathrm {AB} }=\int \Psi _{\mathrm {A} }^{*}\Psi _{\mathrm {B} }\,dV,}$

donde la integración se extiende por todo el espacio. La estrella en la primera función de onda orbital indica el conjugado complejo de la función , que en general puede tener valores complejos .

Matriz de superposición

La matriz de superposición es una matriz cuadrada , utilizada en química cuántica para describir la interrelación de un conjunto de vectores básicos de un sistema cuántico , como un conjunto de bases de orbitales atómicos utilizado en los cálculos de estructuras electrónicas moleculares. En particular, si los vectores son ortogonales entre sí, la matriz de superposición será diagonal. Además, si los vectores base forman un conjunto ortonormal , la matriz de superposición será la matriz identidad . La matriz de superposición es siempre n × n , donde n es el número de funciones básicas utilizadas. Es una especie de matriz de Gramian .

En general, cada elemento de la matriz de superposición se define como una integral de superposición:

${\displaystyle \mathbf {S} _{jk}=\left\langle b_{j}|b_{k}\right\rangle =\int \Psi _{j}^{*}\Psi _{k}\,d\tau }$

dónde

${\displaystyle \left|b_{j}\right\rangle }$es la j -ésima base ket ( vector ), y

${\displaystyle \Psi _{j}}$es la función de onda j -ésima , definida como: . ${\displaystyle \Psi _{j}(x)=\left\langle x|b_{j}\right\rangle }$

En particular, si el conjunto está normalizado (aunque no necesariamente ortogonal), entonces los elementos diagonales serán idénticamente 1 y la magnitud de los elementos fuera de la diagonal será menor o igual a uno con igualdad si y solo si hay dependencia lineal en la base. establecido según la desigualdad de Cauchy-Schwarz . Además, la matriz siempre es definida positiva ; es decir, todos los valores propios son estrictamente positivos.

Ver también

• Ecuaciones de Roothaan
• Método Hartree-Fock
• enlace pi
• enlace sigma

Referencias

1. Anslyn, Eric V./Dougherty, Dennis A. (2006). Química Orgánica Física Moderna . Libros de ciencias universitarias.
2. Pauling, Linus. (1960). La naturaleza del enlace químico . Prensa de la Universidad de Cornell.

Química cuántica: quinta edición , Ira N. Levine, 2000