Una operación termodinámica es una manipulación impuesta externamente que afecta a un sistema termodinámico. El cambio puede ser en la conexión o pared entre un sistema termodinámico y su entorno, o en el valor de alguna variable en el entorno que está en contacto con una pared del sistema que permite la transferencia de la cantidad extensiva perteneciente a esa variable. [1] [2] [3] [4] En termodinámica se supone que la operación se lleva a cabo ignorando cualquier información microscópica pertinente.
Una operación termodinámica requiere una contribución de una agencia externa independiente, que no proviene de las propiedades pasivas de los sistemas. Tal vez la primera expresión de la distinción entre una operación termodinámica y un proceso termodinámico se encuentra en la declaración de Kelvin de la segunda ley de la termodinámica : "Es imposible, por medio de una agencia material inanimada, derivar un efecto mecánico de cualquier porción de materia enfriándola por debajo de la temperatura de los objetos circundantes". Una secuencia de eventos que ocurriera de otra manera que no fuera "por medio de una agencia material inanimada" implicaría una acción por parte de una agencia animada, o al menos una agencia externa independiente. Tal agencia podría imponer algunas operaciones termodinámicas. Por ejemplo, esas operaciones podrían crear una bomba de calor , que por supuesto cumpliría con la segunda ley. Un demonio de Maxwell lleva a cabo un tipo de operación termodinámica extremadamente idealizada y naturalmente irrealizable. [5]
Otro término comúnmente utilizado que indica una operación termodinámica es "cambio de restricción", por ejemplo, refiriéndose a la eliminación de una pared entre dos compartimentos que de otro modo estarían aislados.
Edward A. Guggenheim utiliza una expresión del lenguaje corriente para designar una operación termodinámica : "manipulación" de los cuerpos. [6]
Una operación termodinámica típica es el cambio impuesto externamente de la posición de un pistón, de modo de alterar el volumen del sistema de interés. Otra operación termodinámica es la eliminación de una pared que inicialmente separaba, una manipulación que une dos sistemas en un sistema indiviso. Un proceso termodinámico típico consiste en una redistribución que extiende una cantidad conservada entre un sistema y sus alrededores a través de una pared previamente impermeable pero ahora semipermeable entre ellos. [7]
En términos más generales, un proceso puede considerarse como una transferencia de alguna cantidad que se define por un cambio de una variable de estado extensiva del sistema, correspondiente a una cantidad conservada, de modo que se puede escribir una ecuación de balance de transferencia. [8] Según Uffink, "... los procesos termodinámicos solo tienen lugar después de una intervención externa en el sistema (como: quitar una partición, establecer contacto térmico con un baño de calor, empujar un pistón, etc.). No corresponden al comportamiento autónomo de un sistema libre". [9] Por ejemplo, para un sistema cerrado de interés, un cambio de energía interna (una variable de estado extensiva del sistema) puede ser ocasionado por la transferencia de energía en forma de calor. En termodinámica, el calor no es una variable de estado extensiva del sistema. La cantidad de calor transferida, sin embargo, se define por la cantidad de trabajo adiabático que produciría el mismo cambio de la energía interna que la transferencia de calor; la energía transferida como calor es la cantidad conservada.
En el siglo XIX, la distinción entre una operación termodinámica y un proceso termodinámico no se encuentra en estos términos. Por ejemplo, Kelvin hablaba de una "operación termodinámica" cuando se refería a lo que la terminología actual llama una operación termodinámica seguida de un proceso termodinámico. [10] De nuevo, Planck solía hablar de un "proceso" cuando nuestra terminología actual hablaría de una operación termodinámica seguida de un proceso termodinámico. [11] [12]
Planck sostenía que todos los "procesos naturales" (es decir, en la terminología actual, una operación termodinámica seguida de un proceso termodinámico) son irreversibles y se desarrollan en el sentido de un aumento de la suma de entropía. [13] En estos términos, sería mediante operaciones termodinámicas que, si pudiera existir, el demonio de Maxwell llevaría a cabo asuntos antinaturales, que incluyen transiciones en el sentido de alejarse del equilibrio termodinámico. Son concebibles en teoría física hasta cierto punto, pero no son procesos naturales en el sentido de Planck. La razón es que las operaciones termodinámicas ordinarias se llevan a cabo en total ignorancia de los mismos tipos de información microscópica que son esenciales para los esfuerzos del demonio de Maxwell.
Un ciclo termodinámico se construye como una secuencia de etapas o pasos. Cada etapa consiste en una operación termodinámica seguida de un proceso termodinámico. Por ejemplo, una operación termodinámica inicial de un ciclo de una máquina térmica de Carnot podría considerarse como la puesta en contacto del cuerpo de trabajo, a una temperatura alta conocida, con un depósito térmico a la misma temperatura (el depósito caliente), a través de una pared permeable sólo al calor, mientras permanece en contacto mecánico con el depósito de trabajo. A esta operación termodinámica le sigue un proceso termodinámico, en el que la expansión del cuerpo de trabajo es tan lenta que resulta efectivamente reversible, mientras que la energía interna se transfiere en forma de calor desde el depósito caliente al cuerpo de trabajo y en forma de trabajo desde el cuerpo de trabajo al depósito de trabajo. Teóricamente, el proceso termina eventualmente, y esto pone fin a la etapa. A continuación, la máquina se somete a otra operación termodinámica y el ciclo pasa a otra etapa. El ciclo se completa cuando las variables termodinámicas (el estado termodinámico) del cuerpo de trabajo vuelven a sus valores iniciales.
Un dispositivo de refrigeración hace pasar una sustancia activa por etapas sucesivas, que en conjunto constituyen un ciclo. Esto puede lograrse no moviendo o modificando las paredes de separación que rodean un cuerpo inmóvil de sustancia activa, sino moviendo un cuerpo de sustancia activa para exponerlo a una sucesión cíclica de paredes inmóviles e inmutables. El efecto es prácticamente un ciclo de operaciones termodinámicas. La energía cinética del movimiento en masa de la sustancia activa no es una característica significativa del dispositivo, y la sustancia activa puede considerarse prácticamente como si estuviera casi en reposo.
En muchas cadenas de razonamiento en termodinámica, resulta conveniente pensar en la combinación de dos sistemas en uno. Se supone que los dos sistemas, separados de su entorno, se yuxtaponen y (mediante un cambio de punto de vista) se consideran como constituyentes de un nuevo sistema compuesto. El sistema compuesto se imagina en medio de su nuevo entorno global. Esto establece la posibilidad de interacción entre los dos subsistemas y entre el sistema compuesto y su entorno global, por ejemplo, permitiendo el contacto a través de una pared con un tipo particular de permeabilidad. Este recurso conceptual se introdujo en la termodinámica principalmente en el trabajo de Carathéodory, y se ha utilizado ampliamente desde entonces. [2] [3] [14] [15] [16] [17]
Si la operación termodinámica es la eliminación total de las paredes, entonces las variables de estado extensivas del sistema compuesto son las sumas respectivas de las de los sistemas componentes. Esto se denomina aditividad de las variables extensivas.
Un sistema termodinámico que consiste en una sola fase, en ausencia de fuerzas externas, en su propio estado de equilibrio termodinámico interno, es homogéneo. [18] Esto significa que el material en cualquier región del sistema puede intercambiarse con el material de cualquier región congruente y paralela del sistema, y el efecto es dejar el sistema termodinámicamente inalterado. La operación termodinámica de escalado es la creación de un nuevo sistema homogéneo cuyo tamaño es un múltiplo del tamaño anterior, y cuyas variables intensivas tienen los mismos valores. Tradicionalmente, el tamaño se establece por la masa del sistema, pero a veces se establece por la entropía o por el volumen. [19] [20] [21] [22] Para un sistema dado Φ , escalado por el número real λ para producir uno nuevo λ Φ , una función de estado , X (.) , tal que X ( λ Φ) = λ X (Φ) , se dice que es extensiva . Una función como X se denomina función homogénea de grado 1. Aquí se mencionan dos conceptos diferentes que comparten el mismo nombre: (a) el concepto matemático de homogeneidad de grado 1 en la función de escala; y (b) el concepto físico de homogeneidad espacial del sistema. Sucede que los dos coinciden aquí, pero no es porque sean tautólogos, sino un hecho contingente de la termodinámica.
Si dos sistemas, S a y S b , tienen variables intensivas idénticas, una operación termodinámica de eliminación de paredes puede componerlos en un solo sistema, S , con las mismas variables intensivas. Si, por ejemplo, sus energías internas están en la relación λ :(1− λ ) , entonces el sistema compuesto, S , tiene energía interna en la relación de 1: λ a la del sistema S a . Por la operación termodinámica inversa, el sistema S puede dividirse en dos subsistemas de la manera obvia. Como es habitual, estas operaciones termodinámicas se llevan a cabo en total ignorancia de los estados microscópicos de los sistemas. Más particularmente, es característico de la termodinámica macroscópica que la probabilidad se anule, que la operación de división ocurra en un instante en que el sistema S está en el tipo de estado microscópico transitorio extremo previsto por el argumento de recurrencia de Poincaré . Tal división y recomposición está de acuerdo con la aditividad definida anteriormente de las variables extensivas.
Las operaciones termodinámicas aparecen en los enunciados de las leyes de la termodinámica. Para la ley cero, se consideran operaciones de conexión y desconexión térmica de sistemas. Para la segunda ley, algunos enunciados contemplan una operación de conexión de dos sistemas inicialmente no conectados. Para la tercera ley, un enunciado es que ninguna secuencia finita de operaciones termodinámicas puede llevar a un sistema a la temperatura de cero absoluto.