Las monocapas autoensambladas ( SAM ) de moléculas orgánicas son conjuntos moleculares que se forman espontáneamente sobre superficies mediante adsorción y se organizan en dominios ordenados más o menos grandes. [1] [2] En algunos casos, las moléculas que forman la monocapa no interactúan fuertemente con el sustrato. Éste es el caso, por ejemplo, de las redes supramoleculares bidimensionales [3] de, por ejemplo, dianhídrido perilentetracarboxílico (PTCDA) sobre oro [4] o, por ejemplo, de porfirinas sobre grafito pirolítico altamente orientado (HOPG). [5] En otros casos, las moléculas poseen un grupo principal que tiene una fuerte afinidad con el sustrato y ancla la molécula a él. [6] En la Figura 1 se muestra un SAM de este tipo que consta de un grupo de cabeza, una cola y un grupo terminal funcional. Los grupos de cabeza comunes incluyen tioles , silanos , fosfonatos , etc.
Los SAM se crean mediante la quimisorción de "grupos de cabeza" sobre un sustrato, ya sea en fase líquida o de vapor [7] [8], seguida de una organización lenta de "grupos de cola". [9] Inicialmente, con una densidad molecular pequeña en la superficie, las moléculas de adsorbato forman una masa desordenada de moléculas o forman una "fase acostada" bidimensional ordenada, [7] y con una cobertura molecular más alta, durante un período de minutos hasta horas, comienzan a formar estructuras tridimensionales cristalinas o semicristalinas en la superficie del sustrato. [10] Los "grupos de cabeza" se ensamblan juntos sobre el sustrato, mientras que los grupos de cola se ensamblan lejos del sustrato. Áreas de moléculas muy compactas se nuclean y crecen hasta que la superficie del sustrato queda cubierta por una única monocapa.
Las moléculas de adsorbato se adsorben fácilmente porque reducen la energía libre superficial del sustrato [1] y son estables debido a la fuerte quimisorción de los "grupos de cabeza". Estos enlaces crean monocapas que son más estables que los enlaces fisisorbidos de las películas de Langmuir-Blodgett . [11] [12] Un "grupo principal" basado en triclorosilano , por ejemplo en una molécula FDTS , reacciona con un grupo hidroxilo en un sustrato y forma un enlace covalente muy estable [sustrato R-Si-O] con una energía de 452 kJ/mol. Los enlaces tiol-metal son del orden de 100 kJ/mol, lo que los hace bastante estables en una variedad de temperaturas, solventes y potenciales. [10] La monocapa se empaqueta firmemente debido a las interacciones de van der Waals , [1] [12] reduciendo así su propia energía libre. [1] La adsorción puede describirse mediante la isoterma de adsorción de Langmuir si se desprecian las interacciones laterales. Si no se pueden despreciar, la adsorción se describe mejor mediante la isoterma de Frumkin . [10]
La selección del tipo de grupo principal depende de la aplicación del SAM. [1] Normalmente, los grupos principales están conectados a una cadena molecular en la que el extremo terminal puede funcionalizarse (es decir, añadiendo grupos –OH, –NH2, –COOH o –SH) para variar las propiedades humectantes e interfaciales. [11] [13] Se elige un sustrato apropiado para reaccionar con el grupo principal. Los sustratos pueden ser superficies planas, como silicio y metales, o superficies curvas, como nanopartículas. Los alcanotioles son las moléculas más utilizadas para los SAM. Los alcanotioles son moléculas con una cadena alquilo, cadena (CC)ⁿ, como columna vertebral, un grupo de cola y un grupo de cabeza SH. Otros tipos de moléculas interesantes incluyen los tioles aromáticos, de interés en electrónica molecular, en los que la cadena de alcano se reemplaza (parcialmente) por anillos aromáticos. Un ejemplo es el ditiol 1,4-bencenodimetanotiol (SHCH 2 C 6 H 4 CH 2 SH)). El interés en estos ditioles surge de la posibilidad de unir los dos extremos de azufre a contactos metálicos, que se utilizó por primera vez en mediciones de conducción molecular. [14] Los tioles se utilizan con frecuencia en sustratos de metales nobles debido a la fuerte afinidad del azufre por estos metales. La interacción de oro azufre es semicovalente y tiene una fuerza de aproximadamente 45 kcal/mol. Además, el oro es un material inerte y biocompatible de fácil adquisición. También es fácil crear patrones mediante litografía, una característica útil para aplicaciones en sistemas nanoelectromecánicos (NEMS). [1] Además, puede soportar tratamientos de limpieza químicos agresivos. [10] Recientemente, otros SAM calcogenuros: seleniuros y telururos han llamado la atención [15] [16] en la búsqueda de diferentes características de unión a sustratos que afecten las características del SAM y que podrían ser de interés en algunas aplicaciones como la electrónica molecular. Los silanos se utilizan generalmente en superficies de óxidos no metálicos; [1] sin embargo, las monocapas formadas a partir de enlaces covalentes entre silicio y carbono u oxígeno no pueden considerarse autoensambladas porque no se forman de manera reversible. Las monocapas autoensambladas de tiolatos sobre metales nobles son un caso especial porque los enlaces metal-metal se vuelven reversibles después de la formación del complejo tiolato-metal. [17] Esta reversibilidad es lo que da lugar a islas de vacancia y es la razón por la que los SAM de alcanotiolatos pueden desorberse térmicamente y sufrir intercambio con tioles libres. [18]
Los sustratos metálicos para uso en SAM se pueden producir mediante técnicas físicas de deposición de vapor , electrodeposición o deposición no electrolítica. [1] Los SAM de tiol o selenio producidos por adsorción a partir de una solución generalmente se elaboran sumergiendo un sustrato en una solución diluida de alcanotiol en etanol, aunque se pueden usar muchos disolventes diferentes [1] además del uso de líquidos puros. [16] Si bien a menudo se permite que las SAM se formen durante 12 a 72 horas a temperatura ambiente, [10] [19] las SAM de alcanotiolatos se forman en cuestión de minutos. [20] [21] Es fundamental prestar especial atención en algunos casos, como el de los SAM de ditiol, para evitar problemas debidos a procesos de oxidación o fotoinducidos, que pueden afectar a los grupos terminales y provocar desorden y formación de multicapas. [22] [23] En este caso, la elección adecuada de los disolventes, su desgasificación mediante gases inertes y su preparación en ausencia de luz es crucial [22] [23] y permite la formación de SAM "erguidos" con grupos –SH libres. Las monocapas autoensambladas también pueden adsorberse desde la fase de vapor. [8] [24] En algunos casos, cuando es difícil obtener un ensamblaje ordenado o cuando es necesario obtener diferentes fases de densidad, se utiliza el autoensamblaje sustitutivo. Aquí se forma primero el SAM de un tipo determinado de moléculas, lo que da lugar a un ensamblaje ordenado y luego se realiza una segunda fase de ensamblaje (por ejemplo, mediante inmersión en una solución diferente). Este método también se ha utilizado para proporcionar información sobre las fuerzas de unión relativas de los SAM con diferentes grupos de cabeza y, más generalmente, sobre las características de autoensamblaje. [18] [25]
Los espesores de los SAM se pueden medir mediante elipsometría y espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) , que también brindan información sobre las propiedades interfaciales. [22] [26] El orden en el SAM y la orientación de las moléculas se pueden probar mediante estudios de estructura fina de absorción de rayos X de borde cercano (NEXAFS) y espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier en espectroscopia infrarroja de absorción de reflexión (RAIRS) [20] [23] . Se utilizan muchas otras técnicas espectroscópicas [8], como la generación de segundo armónico (SHG), la generación de suma de frecuencia (SFG), la dispersión Raman mejorada en superficie (SERS), así como [27] la espectroscopia de pérdida de energía de electrones de alta resolución ( HREELS) . Las estructuras de los SAM se determinan comúnmente mediante técnicas de microscopía de sonda de barrido, como la microscopía de fuerza atómica (AFM) y la microscopía de efecto túnel (STM). STM ha podido ayudar a comprender los mecanismos de formación de SAM, así como a determinar las características estructurales importantes que confieren a los SAM su integridad como entidades de superficie estable. En particular, STM puede obtener imágenes de la forma, la distribución espacial, los grupos de terminales y su estructura de embalaje. AFM ofrece una herramienta igualmente poderosa sin el requisito de que el SAM sea conductor o semiconductor. El AFM se ha utilizado para determinar la funcionalidad química, la conductancia, las propiedades magnéticas, la carga superficial y las fuerzas de fricción de los SAM. [28] La técnica del electrodo vibratorio de barrido (SVET) es otra microscopía de sonda de barrido que se ha utilizado para caracterizar SAM, y los SAM libres de defectos muestran una actividad homogénea en SVET. [29] Más recientemente, sin embargo, también se han utilizado métodos difractivos. [1] La estructura se puede utilizar para caracterizar la cinética y los defectos encontrados en la superficie de la monocapa. Estas técnicas también han demostrado diferencias físicas entre SAM con sustratos planos y sustratos de nanopartículas. Un instrumento de caracterización alternativo para medir el autoensamblaje en tiempo real es la interferometría de polarización dual donde el índice de refracción, el espesor, la masa y la birrefringencia de la capa autoensamblada se cuantifican en alta resolución. Otro método que se puede utilizar para medir el autoensamblaje en tiempo real es la microbalanza de cristal de cuarzo con tecnología de monitoreo de disipación donde se cuantifican la masa y las propiedades viscoelásticas de la capa adversa. Angulo de contactoLas mediciones se pueden usar para determinar la energía libre de la superficie que refleja la composición promedio de la superficie del SAM y se pueden usar para probar la cinética y termodinámica de la formación de SAM. [20] [21] La cinética de adsorción y desorción inducida por temperatura, así como información sobre la estructura, también se pueden obtener en tiempo real mediante técnicas de dispersión de iones, como la dispersión de iones de baja energía (LEIS) y la espectroscopia de retroceso directo de tiempo de vuelo (TOFDRS). . [24]
Pueden aparecer defectos debidos a factores tanto externos como intrínsecos. Los factores externos incluyen la limpieza del sustrato, el método de preparación y la pureza de los adsorbatos. [1] [10] Los SAM forman intrínsecamente defectos debido a la termodinámica de la formación, por ejemplo, los SAM de tiol en oro típicamente exhiben picaduras (islas de vacantes monoatómicas) probablemente debido a la extracción de adatoms del sustrato y la formación de restos de adatom-adsorbato. Recientemente, se ha descubierto que un nuevo tipo de fluorosurfactantes puede formar una monocapa casi perfecta sobre un sustrato de oro debido al aumento de la movilidad de los átomos de la superficie del oro. [30] [31] [32]
La estructura de los SAM también depende de la curvatura del sustrato. Los SAM en nanopartículas, incluidos coloides y nanocristales, "estabilizan la superficie reactiva de la partícula y presentan grupos funcionales orgánicos en la interfaz partícula-disolvente". [1] Estos grupos funcionales orgánicos son útiles para aplicaciones, como inmunoensayos o sensores , que dependen de la composición química de la superficie. [1]
Existe evidencia de que la formación de SAM ocurre en dos pasos: un paso inicial rápido de adsorción y un segundo paso más lento de organización de monocapa. La adsorción ocurre en las interfaces líquido-líquido, líquido-vapor y líquido-sólido. El transporte de moléculas a la superficie se produce debido a una combinación de difusión y transporte convectivo. Según el modelo cinético de Langmuir o Avrami, la velocidad de deposición sobre la superficie es proporcional al espacio libre de la superficie. [7]
Donde θ es la cantidad proporcional de área depositada y k es la constante de velocidad. Aunque este modelo es robusto, sólo se utiliza para aproximaciones porque no tiene en cuenta los procesos intermedios. [7] La interferometría de polarización dual, al ser una técnica en tiempo real con una resolución de ~10 Hz, puede medir directamente la cinética del autoensamblaje de monocapa.
Una vez que las moléculas están en la superficie la autoorganización se produce en tres fases: [7]
Las transiciones de fase en las que se forma un SAM dependen de la temperatura del ambiente en relación con la temperatura del punto triple, la temperatura en la que la punta de la fase de baja densidad se cruza con la región de la fase intermedia. A temperaturas por debajo del punto triple, el crecimiento pasa de la fase 1 a la fase 2, donde se forman muchas islas con la estructura SAM final, pero están rodeadas de moléculas aleatorias. De manera similar a la nucleación en metales, a medida que estas islas crecen, se cruzan formando límites hasta que terminan en la fase 3, como se ve a continuación. [7]
A temperaturas superiores al punto triple el crecimiento es más complejo y puede tomar dos caminos. En el primer camino, las cabezas del SAM se organizan hasta sus ubicaciones casi finales con los grupos de cola formados libremente en la parte superior. Luego, a medida que pasan a la fase 3, los grupos de cola se ordenan y se enderezan. En el segundo camino, las moléculas comienzan en posición tumbada a lo largo de la superficie. Luego se forman islas de SAM ordenados, donde crecen hasta la fase 3, como se ve a continuación. [7]
La naturaleza en la que los grupos de cola se organizan en una monocapa ordenada y recta depende de la atracción intermolecular, o fuerzas de van der Waals , entre los grupos de cola. Para minimizar la energía libre de la capa orgánica, las moléculas adoptan conformaciones que permiten un alto grado de fuerzas de Van der Waals con algunos enlaces de hidrógeno. El pequeño tamaño de las moléculas SAM es importante aquí porque las fuerzas de Van der Waals surgen de los dipolos de las moléculas y, por tanto, son mucho más débiles que las fuerzas de la superficie circundante a escalas mayores. El proceso de ensamblaje comienza con un pequeño grupo de moléculas, generalmente dos, acercándose lo suficiente como para que las fuerzas de Van der Waals superen la fuerza circundante. Las fuerzas entre las moléculas las orientan para que estén en su configuración recta y óptima. Luego, a medida que otras moléculas se acercan, interactúan con estas moléculas ya organizadas de la misma manera y pasan a formar parte del grupo conformado. Cuando esto ocurre en un área grande, las moléculas se apoyan entre sí para formar la forma SAM que se ve en la Figura 1. La orientación de las moléculas se puede describir con dos parámetros: α y β. α es el ángulo de inclinación de la columna vertebral desde la normal a la superficie. En aplicaciones típicas, α varía de 0 a 60 grados según el sustrato y el tipo de molécula SAM. β es el ángulo de rotación a lo largo del eje longitudinal de la molécula T. β suele estar entre 30 y 40 grados. [1] En algunos casos se ha señalado la existencia de trampas cinéticas que dificultan la orientación ordenada final. [8] Por lo tanto, en el caso de los ditioles, la formación de una fase "acostada" [8] se consideró un impedimento para la formación de la fase "levantada", sin embargo, varios estudios recientes indican que este no es el caso. [22] [23]
Muchas de las propiedades del SAM, como el espesor, se determinan en los primeros minutos. Sin embargo, pueden pasar horas hasta que se eliminen los defectos mediante el recocido y se determinen las propiedades finales del SAM. [7] [10] La cinética exacta de la formación de SAM depende de las propiedades del adsorbato, el disolvente y el sustrato. Sin embargo, en general, la cinética depende tanto de las condiciones de preparación como de las propiedades del material del disolvente, adsorbato y sustrato. [7] Específicamente, la cinética de adsorción de una solución líquida depende de: [1]
La estructura final del SAM también depende de la longitud de la cadena y de la estructura tanto del adsorbato como del sustrato. El impedimento estérico y las propiedades del sustrato metálico, por ejemplo, pueden afectar la densidad de empaquetamiento de la película, [1] [10] mientras que la longitud de la cadena afecta el espesor del SAM. [12] Una cadena más larga también aumenta la estabilidad termodinámica. [1]
Esta primera estrategia consiste en depositar localmente monocapas autoensambladas en la superficie únicamente donde luego se ubicará la nanoestructura . Esta estrategia es ventajosa porque implica métodos de alto rendimiento que generalmente implican menos pasos que las otras dos estrategias. Las principales técnicas que utilizan esta estrategia son: [33]
La estrategia de eliminación local comienza cubriendo toda la superficie con un SAM. Luego, las moléculas SAM individuales se eliminan de lugares donde no se desea la deposición de nanoestructuras . El resultado es el mismo que en la estrategia de atracción local, la diferencia está en la forma en que se logra. Las principales técnicas que utilizan esta estrategia son: [33]
La estrategia final no se centra en la deposición o eliminación de SAMS, sino en la modificación de los grupos de terminales. En el primer caso, el grupo terminal se puede modificar para eliminar la funcionalidad de modo que la molécula SAM sea inerte. Del mismo modo, el grupo de terminales se puede modificar para agregar funcionalidad [35] de modo que pueda aceptar diferentes materiales o tener diferentes propiedades que el grupo de terminales SAM original. Las principales técnicas que utilizan esta estrategia son: [33]
Los SAM son un recubrimiento de superficie versátil y económico para aplicaciones que incluyen el control de la humectación y la adhesión, [36] resistencia química, biocompatibilidad, sensibilización y reconocimiento molecular para sensores [37] y nanofabricación. [7] Las áreas de aplicación de los SAM incluyen la biología, la electroquímica y la electrónica, los sistemas nanoelectromecánicos (NEMS) y los sistemas microelectromecánicos (MEMS) y los artículos domésticos cotidianos. Los SAM pueden servir como modelos para estudiar las propiedades de las membranas de las células y orgánulos y la unión de las células a las superficies. [1] Los SAM también se pueden utilizar para modificar las propiedades superficiales de electrodos para electroquímica, electrónica general y varios NEMS y MEMS. [1] Por ejemplo, las propiedades de los SAM se pueden utilizar para controlar la transferencia de electrones en electroquímica. [38] Pueden servir para proteger los metales de productos químicos agresivos y grabadores. Los SAM también pueden reducir la adherencia de los componentes NEMS y MEMS en ambientes húmedos. Del mismo modo, los SAM pueden alterar las propiedades del vidrio. Un producto doméstico común, Rain-X , utiliza SAM para crear una monocapa hidrófoba en los parabrisas de los automóviles para mantenerlos libres de la lluvia. Otra aplicación es un revestimiento antiadherente en herramientas y sellos de litografía por nanoimpresión (NIL). También se pueden recubrir herramientas de moldeo por inyección para la replicación de polímeros con un SAM de perfluordeciltriclorosilano . [39]
Los SAM de película delgada también se pueden colocar sobre nanoestructuras . De esta manera funcionalizan la nanoestructura . Esto es ventajoso porque la nanoestructura ahora puede unirse selectivamente a otras moléculas o SAM. Esta técnica es útil en biosensores u otros dispositivos MEMS que necesitan separar un tipo de molécula de su entorno. Un ejemplo es el uso de nanopartículas magnéticas para eliminar un hongo del torrente sanguíneo. La nanopartícula está recubierta con un SAM que se une al hongo. A medida que la sangre contaminada se filtra a través de un dispositivo MEMS, las nanopartículas magnéticas se insertan en la sangre, donde se unen al hongo y luego son expulsadas magnéticamente del torrente sanguíneo hacia una corriente de desechos laminar cercana . [40]
Los métodos fotolitográficos son útiles para modelar SAM. [41] Los SAM también son útiles para depositar nanoestructuras , porque cada molécula de adsorbato se puede adaptar para atraer dos materiales diferentes. Las técnicas actuales utilizan la cabeza para atraer hacia una superficie, como una placa de oro. Luego, el grupo terminal se modifica para atraer un material específico como una nanopartícula , alambre, cinta u otra nanoestructura en particular . De esta manera, dondequiera que el SAM tenga un patrón en una superficie, habrá nanoestructuras unidas a los grupos de cola. Un ejemplo es el uso de dos tipos de SAM para alinear nanotubos de carbono de pared simple , SWNT. Se utilizó nanolitografía con pluma de inmersión para modelar un SAM de ácido 16-mercaptohexadecanoico (MHA) y el resto de la superficie se pasivaron con SAM de 1-octadecanotiol (ODT). El disolvente polar que transporta los SWNT es atraído por el MHA hidrófilo ; A medida que el solvente se evapora, los SWNT están lo suficientemente cerca del MHA SAM como para unirse a él debido a las fuerzas de Van der Waals . De este modo, los nanotubos se alinean con el límite MHA-ODT. Utilizando esta técnica, Chad Mirkin , Schatz y sus compañeros de trabajo pudieron crear formas bidimensionales complejas; a la derecha se muestra una representación de una forma creada. [33] [42] Otra aplicación de los SAM modelados es la funcionalización de biosensores . Los grupos de cola pueden modificarse para que tengan afinidad por células , proteínas o moléculas . Luego, el SAM se puede colocar en un biosensor para que se pueda detectar la unión de estas moléculas. La capacidad de modelar estos SAM permite colocarlos en configuraciones que aumentan la sensibilidad y no dañan ni interfieren con otros componentes del biosensor . [28]
Ha habido un interés considerable en el uso de SAM para nuevos materiales, por ejemplo, mediante la formación de superredes organometálicas bidimensionales o tridimensionales mediante el ensamblaje de nanopartículas recubiertas con SAM [43] o matrices de nanopartículas SAM capa por capa utilizando ditioles. [44] Hamoudi y Esaulov ofrecen una revisión detallada sobre este tema utilizando ditioles [45]
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