Momento dipolar de transición

Tipo de momento dipolar eléctrico

Tres soluciones de función de onda a la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo para un electrón en un potencial de oscilador armónico . Izquierda: la parte real (azul) y la parte imaginaria (roja) de la función de onda. Derecha: La probabilidad de encontrar la partícula en una posición determinada. La fila superior es un estado propio de energía con baja energía, la fila del medio es un estado propio de energía con mayor energía y la inferior es una superposición cuántica que mezcla esos dos estados. La parte inferior derecha muestra que el electrón se mueve hacia adelante y hacia atrás en el estado de superposición. Este movimiento provoca un momento dipolar eléctrico oscilante, que a su vez es proporcional al momento dipolar de transición entre los dos estados propios.

El momento dipolar de transición o momento de transición , generalmente denotado para una transición entre un estado inicial, y un estado final, es el momento dipolar eléctrico asociado con la transición entre los dos estados. En general, el momento dipolar de transición es una cantidad vectorial compleja que incluye los factores de fase asociados con los dos estados. Su dirección da la polarización de la transición, que determina cómo interactuará el sistema con una onda electromagnética de una polarización determinada, mientras que el cuadrado de la magnitud da la fuerza de la interacción debido a la distribución de carga dentro del sistema. La unidad SI del momento dipolar de transición es el culombio - metro (Cm); una unidad de tamaño más conveniente es el Debye (D). ${\displaystyle \mathbf {d} _{nm}}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle n}$

Definición

Una sola partícula cargada

Para una transición en la que una sola partícula cargada cambia de estado de a , el momento dipolar de transición es ${\displaystyle |\psi _{a}\rangle }$ ${\displaystyle |\psi _{b}\rangle }$ ${\displaystyle {\text{(t.d.m.)}}}$

$${\displaystyle ({\text{t.d.m. }}a\rightarrow b)=\langle \psi _{b}|(q\mathbf {r} )|\psi _{a}\rangle =q\int \psi _{b}^{*}(\mathbf {r} )\,\mathbf {r} \,\psi _{a}(\mathbf {r} )\,d^{3}\mathbf {r} }$$

qrx ${\textstyle \int d^{3}\mathbf {r} }$ ${\textstyle \iiint dx\,dy\,dz}$

$${\displaystyle ({\text{x-component of t.d.m. }}a\rightarrow b)=\langle \psi _{b}|(qx)|\psi _{a}\rangle =q\int \psi _{b}^{*}(\mathbf {r} )\,x\,\psi _{a}(\mathbf {r} )\,d^{3}\mathbf {r} }$$

momento dipolar de transiciónoperador de posición

Múltiples partículas cargadas

Cuando la transición involucra más de una partícula cargada, el momento dipolar de transición se define de manera análoga a un momento dipolar eléctrico : la suma de las posiciones, ponderadas por la carga. Si la i- ésima partícula tiene carga q _i y operador de posición r _i , entonces el momento dipolar de transición es:

$${\displaystyle {\begin{aligned}({\text{t.d.m. }}a\rightarrow b)&=\langle \psi _{b}|(q_{1}\mathbf {r} _{1}+q_{2}\mathbf {r} _{2}+\cdots )|\psi _{a}\rangle \\&=\int \psi _{b}^{*}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots )\,(q_{1}\mathbf {r} _{1}+q_{2}\mathbf {r} _{2}+\cdots )\,\psi _{a}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots )\,d^{3}\mathbf {r} _{1}\,d^{3}\mathbf {r} _{2}\cdots \end{aligned}}}$$

En términos de impulso

Para una sola partícula no relativista de masa m , en un campo magnético cero, el momento dipolar de transición entre dos estados propios de energía ψ _a y ψ _b se puede escribir alternativamente en términos del operador de momento , usando la relación ^[1]

$${\displaystyle \langle \psi _{a}|\mathbf {r} |\psi _{b}\rangle ={\frac {i\hbar }{(E_{b}-E_{a})m}}\langle \psi _{a}|\mathbf {p} |\psi _{b}\rangle }$$

Esta relación se puede probar a partir de la relación de conmutación entre la posición x y el hamiltoniano H :

$${\displaystyle [H,x]=\left[{\frac {p^{2}}{2m}}+V(x,y,z),x\right]=\left[{\frac {p^{2}}{2m}},x\right]={\frac {1}{2m}}(p_{x}[p_{x},x]+[p_{x},x]p_{x})={\frac {-i\hbar p_{x}}{m}}}$$

$${\displaystyle \langle \psi _{a}|(Hx-xH)|\psi _{b}\rangle ={\frac {-i\hbar }{m}}\langle \psi _{a}|p_{x}|\psi _{b}\rangle }$$

ψ _aψ _bE _aE _b

$${\displaystyle \langle \psi _{a}|(Hx-xH)|\psi _{b}\rangle =(\langle \psi _{a}|H)x|\psi _{b}\rangle -\langle \psi _{a}|x(H|\psi _{b}\rangle )=(E_{a}-E_{b})\langle \psi _{a}|x|\psi _{b}\rangle }$$

yz

Analogía con un dipolo clásico

Se puede obtener una comprensión fenomenológica básica del momento dipolar de transición por analogía con un dipolo clásico. Si bien la comparación puede ser muy útil, se debe tener cuidado de no caer en la trampa de suponer que son iguales.

En el caso de dos cargas puntuales clásicas, y , con un vector de desplazamiento , que apunta desde la carga negativa a la carga positiva, el momento dipolar eléctrico viene dado por ${\displaystyle +q}$ ${\displaystyle -q}$ ${\displaystyle \mathbf {r} }$

$${\displaystyle \mathbf {p} =q\mathbf {r} .}$$

En presencia de un campo eléctrico , como el debido a una onda electromagnética, las dos cargas experimentarán una fuerza en direcciones opuestas, lo que provocará un par neto en el dipolo. La magnitud del par es proporcional tanto a la magnitud de las cargas como a la separación entre ellas, y varía con los ángulos relativos del campo y el dipolo:

$${\displaystyle \left|\mathbf {\tau } \right|=\left|q\mathbf {r} \right|\left|\mathbf {E} \right|\sin \theta .}$$

De manera similar, el acoplamiento entre una onda electromagnética y una transición atómica con momento dipolar de transición depende de la distribución de carga dentro del átomo, la intensidad del campo eléctrico y las polarizaciones relativas del campo y la transición. Además, el momento dipolar de transición depende de las geometrías y fases relativas de los estados inicial y final. ${\displaystyle \mathbf {d} _{nm}}$

Origen

Cuando un átomo o molécula interactúa con una onda electromagnética de frecuencia , puede sufrir una transición de un estado inicial a un estado final de diferencia de energía mediante el acoplamiento del campo electromagnético al momento dipolar de transición. Cuando esta transición es de un estado de menor energía a un estado de mayor energía, esto da como resultado la absorción de un fotón . Una transición de un estado de mayor energía a un estado de menor energía da como resultado la emisión de un fotón. Si se omite la carga, , del operador del dipolo eléctrico durante este cálculo, se obtiene como se utiliza en la fuerza del oscilador . ${\displaystyle \omega }$ ${\displaystyle \hbar \omega }$ ${\displaystyle e}$ ${\displaystyle \mathbf {R} _{\alpha }}$

Aplicaciones

El momento dipolar de transición es útil para determinar si se permiten transiciones bajo la interacción dipolar eléctrica. Por ejemplo, la transición de un orbital enlazante a un orbital antienlazante se permite porque la integral que define el momento dipolar de transición es distinta de cero. Esta transición se produce entre un orbital par y uno impar ; el operador dipolo, es una función impar de , por lo tanto el integrando es una función par. La integral de una función impar sobre límites simétricos devuelve un valor de cero, mientras que para una función par este no es necesariamente el caso. Este resultado se refleja en la regla de selección de paridad para transiciones dipolares eléctricas . La integral del momento de transición. ${\displaystyle \pi }$ ${\displaystyle \pi ^{*}}$ ${\displaystyle {\vec {\mu }}}$ ${\displaystyle \mathbf {r} }$

$${\displaystyle \int \psi _{1}^{*}{\vec {\mu }}\psi _{2}d\tau ,}$$

Ver también

• Teorema de Wigner-Eckart

Referencias

1. notas de conferencias sobre la radiación dipolar eléctrica, especialmente longitud versus velocidad

"Compendio IUPAC de terminología química". IUPAC. 1997. doi : 10.1351/goldbook.T06460 . Consultado el 15 de enero de 2007 . {{cite journal}}: Citar diario requiere |journal=( ayuda )