Fuerza del oscilador

En espectroscopia, la fuerza del oscilador es una cantidad adimensional que expresa la probabilidad de absorción o emisión de radiación electromagnética en las transiciones entre niveles de energía de un átomo o molécula. ^{[1] [2]} Por ejemplo, si un estado emisivo tiene una fuerza de oscilador pequeña, la desintegración no radiativa superará a la desintegración radiativa . Por el contrario, las transiciones "brillantes" tendrán grandes intensidades de oscilador. ^[3] La fuerza del oscilador puede considerarse como la relación entre la tasa de transición de la mecánica cuántica y la tasa clásica de absorción/emisión de un oscilador de un solo electrón con la misma frecuencia que la transición. ^[4]

Teoría

Un átomo o una molécula pueden absorber luz y sufrir una transición de un estado cuántico a otro.

La fuerza del oscilador de una transición de un estado inferior a un estado superior puede definirse por ${\displaystyle f_{12}}$ ${\displaystyle |1\rangle }$ ${\displaystyle |2\rangle }$

${\displaystyle f_{12}={\frac {2}{3}}{\frac {m_{e}}{\hbar ^{2}}}(E_{2}-E_{1})\sum _{\alpha =x,y,z}|\langle 1m_{1}|R_{\alpha }|2m_{2}\rangle |^{2},}$

donde es la masa de un electrón y es la constante de Planck reducida . Se supone que los estados cuánticos 1,2 tienen varios subestados degenerados, que están etiquetados con . "Degenerado" significa que todos tienen la misma energía . El operador es la suma de las coordenadas x de todos los electrones del sistema, es decir ${\displaystyle m_{e}}$ ${\displaystyle \hbar }$ ${\displaystyle |n\rangle ,n=}$ ${\displaystyle m_{n}}$ ${\displaystyle E_{n}}$ ${\displaystyle R_{x}}$ ${\displaystyle r_{i,x}}$ ${\displaystyle N}$

${\displaystyle R_{\alpha }=\sum _{i=1}^{N}r_{i,\alpha }.}$

La fuerza del oscilador es la misma para cada subestado . ${\displaystyle |nm_{n}\rangle }$

La definición se puede reformular insertando la energía de Rydberg y el radio de Bohr. ${\displaystyle {\text{Ry}}}$ ${\displaystyle a_{0}}$

${\displaystyle f_{12}={\frac {E_{2}-E_{1}}{3\,{\text{Ry}}}}{\frac {\sum _{\alpha =x,y,z}|\langle 1m_{1}|R_{\alpha }|2m_{2}\rangle |^{2}}{a_{0}^{2}}}.}$

En caso de que los elementos de la matriz sean iguales, podemos deshacernos de la suma y del factor 1/3. ${\displaystyle R_{x},R_{y},R_{z}}$

${\displaystyle f_{12}=2{\frac {m_{e}}{\hbar ^{2}}}(E_{2}-E_{1})\,|\langle 1m_{1}|R_{x}|2m_{2}\rangle |^{2}.}$

Regla de la suma de Thomas-Reiche-Kuhn

Para que las ecuaciones de la sección anterior sean aplicables a los estados que pertenecen al espectro del continuo, deben reescribirse en términos de elementos matriciales del momento . En ausencia de campo magnético, el hamiltoniano se puede escribir como , y calculando un conmutador en base a funciones propias de los resultados en la relación entre elementos de la matriz. ${\displaystyle {\boldsymbol {p}}}$ ${\displaystyle H={\frac {1}{2m}}{\boldsymbol {p}}^{2}+V({\boldsymbol {r}})}$ ${\displaystyle [H,x]}$ ${\displaystyle H}$

${\displaystyle x_{nk}=-{\frac {i\hbar /m}{E_{n}-E_{k}}}(p_{x})_{nk}.}$.

A continuación, calculando los elementos de la matriz de un conmutador en la misma base y eliminando los elementos de la matriz de , llegamos a ${\displaystyle [p_{x},x]}$ ${\displaystyle x}$

${\displaystyle \langle n|[p_{x},x]|n\rangle ={\frac {2i\hbar }{m}}\sum _{k\neq n}{\frac {|\langle n|p_{x}|k\rangle |^{2}}{E_{n}-E_{k}}}.}$

Porque la expresión anterior da como resultado una regla de suma ${\displaystyle [p_{x},x]=-i\hbar }$

${\displaystyle \sum _{k\neq n}f_{nk}=1,\,\,\,\,\,f_{nk}=-{\frac {2}{m}}{\frac {|\langle n|p_{x}|k\rangle |^{2}}{E_{n}-E_{k}}},}$

¿Dónde están las fuerzas del oscilador para las transiciones cuánticas entre los estados y ? Esta es la regla de la suma de Thomas-Reiche-Kuhn, y el término con se ha omitido porque en sistemas confinados como átomos o moléculas el elemento de matriz diagonal se debe a la simetría de inversión del tiempo del hamiltoniano . La exclusión de este término elimina la divergencia debido a la desaparición del denominador. ^[5] ${\displaystyle f_{nk}}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle k=n}$ ${\displaystyle \langle n|p_{x}|n\rangle =0}$ ${\displaystyle H}$

Regla de la suma y masa efectiva de electrones en cristales.

En los cristales, el espectro de energía electrónica tiene una estructura de bandas . Cerca del mínimo de una banda de energía isotrópica, la energía del electrón se puede expandir en potencias de donde está la masa efectiva del electrón . Se puede demostrar ^[6] que satisface la ecuación ${\displaystyle E_{n}({\boldsymbol {p}})}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {p}}}$ ${\displaystyle E_{n}({\boldsymbol {p}})={\boldsymbol {p}}^{2}/2m^{*}}$ ${\displaystyle m^{*}}$

${\displaystyle {\frac {2}{m}}\sum _{k\neq n}{\frac {|\langle n|p_{x}|k\rangle |^{2}}{E_{k}-E_{n}}}+{\frac {m}{m^{*}}}=1.}$

Aquí la suma abarca todas las bandas con . Por lo tanto, la relación entre la masa del electrón libre y su masa efectiva en un cristal puede considerarse como la fuerza del oscilador para la transición de un electrón del estado cuántico en la parte inferior de la banda al mismo estado. ^[7] ${\displaystyle k\neq n}$ ${\displaystyle m/m^{*}}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle m^{*}}$ ${\displaystyle n}$

Ver también

• Línea espectral atómica
• Regla de la suma en mecánica cuántica
• Estructura de banda electrónica
• coeficientes de einstein

Referencias

1. W. Demtröder (2003). Espectroscopia láser: conceptos básicos e instrumentación. Saltador. pag. 31.ISBN​ 978-3-540-65225-0. Consultado el 26 de julio de 2013 .
2. James W. Robinson (1996). Espectroscopia atómica. MARCEL DEKKER Incorporada. págs.26–. ISBN 978-0-8247-9742-3. Consultado el 26 de julio de 2013 .
3. Westermayr, Julia; Marquetand, Philipp (25 de agosto de 2021). "Aprendizaje automático para estados de moléculas excitados electrónicamente". Reseñas químicas . 121 (16): 9873–9926. doi : 10.1021/acs.chemrev.0c00749. ISSN  0009-2665. PMC 8391943 . PMID  33211478. 
4. Hilborn, Robert C. (1982). "Coeficientes de Einstein, secciones transversales, valores f, momentos dipolares y todo eso". Revista Estadounidense de Física . 50 (11): 982–986. arXiv : física/0202029 . Código Bib : 1982AmJPh..50..982H. doi :10.1119/1.12937. ISSN  0002-9505. S2CID  119050355.
5. Edward Uhler Condon; GH Shortley (1951). La teoría de los espectros atómicos. Prensa de la Universidad de Cambridge . pag. 108.ISBN​ 978-0-521-09209-8. Consultado el 26 de julio de 2013 .
6. Luttinger, JM; Kohn, W. (1955). "Movimiento de electrones y huecos en campos periódicos perturbados". Revisión física . 97 (4): 869. Código bibliográfico : 1955PhRv...97..869L. doi : 10.1103/PhysRev.97.869.
7. Sommerfeld, A.; Bethe, H. (1933). "Teoría electrónica del metal". Aufbau Der Zusammenhängenden Materie . Berlín: Springer. pag. 333. doi :10.1007/978-3-642-91116-3_3. ISBN 978-3-642-89260-8.