Principio de mínima energía

El principio de energía mínima es esencialmente una reformulación de la segunda ley de la termodinámica . Establece que, en un sistema cerrado , con parámetros externos y entropía constantes , la energía interna disminuirá y se aproximará a un valor mínimo en el equilibrio. Los parámetros externos generalmente se refieren al volumen, pero pueden incluir otros parámetros que se especifican externamente, como un campo magnético constante.

En cambio, en el caso de los sistemas aislados (y con parámetros externos fijos), la segunda ley establece que la entropía aumentará hasta alcanzar un valor máximo en el equilibrio. Un sistema aislado tiene una energía y una masa totales fijas. Un sistema cerrado, por otra parte, es un sistema que está conectado a otro y no puede intercambiar materia (es decir, partículas), pero puede transferir otras formas de energía (por ejemplo, calor) hacia o desde el otro sistema. Si, en lugar de un sistema aislado, tenemos un sistema cerrado, en el que la entropía, en lugar de la energía, permanece constante, entonces se deduce de la primera y la segunda ley de la termodinámica que la energía de ese sistema caerá a un valor mínimo en el equilibrio, transfiriendo su energía al otro sistema. Para reformular:

• El principio de máxima entropía: para un sistema cerrado con energía interna fija (es decir, un sistema aislado), la entropía se maximiza en el equilibrio.
• El principio de energía mínima: para un sistema cerrado con entropía fija , la energía total se minimiza en el equilibrio.

Explicación matemática

La energía total del sistema es donde S es la entropía y los son los otros parámetros extensivos del sistema (por ejemplo, volumen, número de partículas , etc.). La entropía del sistema también puede escribirse como una función de los otros parámetros extensivos como . Supongamos que X es uno de los que varía a medida que un sistema se acerca al equilibrio, y que es el único parámetro de ese tipo que varía. El principio de máxima entropía puede entonces enunciarse como: ${\displaystyle U(S,X_{1},X_{2},\dots )}$ ${\displaystyle X_{i}}$ ${\displaystyle S(U,X_{1},X_{2},\dots )}$ ${\displaystyle X_{i}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial X}}\right)_{U}=0}$  y en equilibrio.  ${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial X^{2}}}\right)_{U}<0}$ 

La primera condición establece que la entropía está en un extremo, y la segunda condición establece que la entropía está en un máximo. Nótese que para las derivadas parciales, todos los parámetros extensivos se suponen constantes excepto las variables contenidas en la derivada parcial, pero solo se muestran U , S o X. De las propiedades de una diferencial exacta (ver ecuación 8 en el artículo sobre diferencial exacta ) y de la ecuación de estado de energía/entropía se deduce que, para un sistema cerrado:

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial X}}\right)_{S}=-\,{\frac {\left({\frac {\partial S}{\partial X}}\right)_{U}}{\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{X}}}=-T\left({\frac {\partial S}{\partial X}}\right)_{U}=0}$

Se ve que la energía está en un extremo en el equilibrio. Mediante un argumento similar pero algo más extenso se puede demostrar que

${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial X^{2}}}\right)_{S}=-T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial X^{2}}}\right)_{U}}$

que es mayor que cero, lo que demuestra que la energía está, de hecho, en un mínimo.

Ejemplos

Consideremos, por ejemplo, el ejemplo conocido de una canica en el borde de un cuenco. Si consideramos que la canica y el cuenco son un sistema aislado, entonces, cuando la canica cae, la energía potencial se convertirá en energía cinética de movimiento de la canica. Las fuerzas de fricción convertirán esta energía cinética en calor y, en equilibrio, la canica estará en reposo en el fondo del cuenco, y la canica y el cuenco estarán a una temperatura ligeramente superior. La energía total del sistema canica-cuenco no cambiará. Lo que antes era la energía potencial de la canica, ahora residirá en la energía térmica aumentada del sistema canica-cuenco. Esta será una aplicación del principio de máxima entropía tal como se establece en el principio de energía potencial mínima, ya que debido a los efectos del calentamiento, la entropía ha aumentado hasta el valor máximo posible dada la energía fija del sistema.

Por otra parte, si la canica se baja muy lentamente hasta el fondo del cuenco, tan lentamente que no se produzcan efectos de calentamiento (es decir, de forma reversible), la entropía de la canica y del cuenco permanecerá constante y la energía potencial de la canica se transferirá como energía al entorno. El entorno maximizará su entropía dada su energía recién adquirida, lo que equivale a la energía que se ha transferido como calor. Dado que la energía potencial del sistema ahora es mínima sin ningún aumento de la energía debido al calor de la canica o del cuenco, la energía total del sistema es mínima. Esta es una aplicación del principio de energía mínima.

Alternativamente, supongamos que tenemos un cilindro que contiene un gas ideal, con un área de sección transversal A y una altura variable x . Supongamos que se ha colocado un peso de masa m sobre el cilindro. Este ejerce presión sobre la parte superior del cilindro con una fuerza de mg , donde g es la aceleración debida a la gravedad.

Supongamos que x es menor que su valor de equilibrio. La fuerza ascendente del gas es mayor que la fuerza descendente del peso y, si se le permite moverse libremente, el gas en el cilindro empujaría el peso hacia arriba rápidamente y habría fuerzas de fricción que convertirían la energía en calor. Si especificamos que un agente externo presiona el peso hacia abajo de manera que muy lentamente (reversiblemente) permita que el peso se mueva hacia arriba hasta su posición de equilibrio, entonces no se generará calor y la entropía del sistema permanecerá constante mientras se transfiere energía como trabajo al agente externo. La energía total del sistema en cualquier valor de x está dada por la energía interna del gas más la energía potencial del peso:

${\displaystyle U=TS-PAx+\mu N+mgx\,}$

donde T es la temperatura, S es la entropía, P es la presión, μ es el potencial químico, N es el número de partículas en el gas y el volumen se ha escrito como V=Ax . Como el sistema es cerrado, el número de partículas N es constante y un pequeño cambio en la energía del sistema vendría dado por:

${\displaystyle dU=T\,dS-PA\,dx+mg\,dx}$

Como la entropía es constante, podemos decir que dS = 0 en equilibrio y por el principio de energía mínima, podemos decir que dU = 0 en equilibrio, obteniéndose la condición de equilibrio:

${\displaystyle 0=-PA+mg\,}$

que simplemente establece que la fuerza de presión del gas hacia arriba ( PA ) sobre la cara superior del cilindro es igual a la fuerza hacia abajo de la masa debido a la gravitación ( mg ).

Potenciales termodinámicos

El principio de energía mínima se puede generalizar para aplicarlo a otras restricciones que no sean la entropía fija. Para otras restricciones, se minimizarán otras funciones de estado con dimensiones de energía. Estas funciones de estado se conocen como potenciales termodinámicos . Los potenciales termodinámicos son, a primera vista, simples combinaciones algebraicas de los términos de energía en la expresión de la energía interna. Para un sistema simple de varios componentes, la energía interna se puede escribir:

${\displaystyle U(S,V,\{N_{j}\})=TS-PV+\sum _{j}\mu _{j}N_{j}\,}$

donde los parámetros intensivos (T, P, μ _{j ) son funciones de las} variables naturales de la energía interna a través de las ecuaciones de estado. Como ejemplo de otro potencial termodinámico, la energía libre de Helmholtz se escribe: ${\displaystyle (S,V,\{N_{j}\})}$

${\displaystyle A(T,V,\{N_{j}\})=U-TS\,}$

donde la temperatura ha sustituido a la entropía como variable natural. Para comprender el valor de los potenciales termodinámicos, es necesario considerarlos desde una perspectiva diferente. De hecho, pueden considerarse como transformadas de Legendre (negativas) de la energía interna, en las que algunos de los parámetros extensivos se sustituyen por la derivada de la energía interna con respecto a esa variable (es decir, el conjugado de esa variable). Por ejemplo, la energía libre de Helmholtz puede escribirse:

${\displaystyle A(T,V,\{N_{j}\})={\underset {S}{\mathrm {min} }}(U(S,V,\{N_{j}\})-TS)\,}$

y el mínimo ocurrirá cuando la variable T   se haga igual a la temperatura ya que

${\displaystyle T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{j}\}}}$

La energía libre de Helmholtz es una cantidad útil para estudiar las transformaciones termodinámicas en las que la temperatura se mantiene constante. Aunque la reducción del número de variables es una simplificación útil, la principal ventaja proviene del hecho de que la energía libre de Helmholtz se minimiza en el equilibrio con respecto a cualquier variable interna no restringida para un sistema cerrado a temperatura y volumen constantes. Esto se desprende directamente del principio de energía mínima que establece que, a entropía constante, la energía interna se minimiza. Esto se puede expresar como:

${\displaystyle U_{0}(S_{0})={\underset {x}{\mathrm {min} }}(U(S_{0},x))\,}$

donde y son el valor de la energía interna y la entropía (fija) en equilibrio. Las variables de volumen y número de partículas han sido reemplazadas por x , que representa cualquier variable interna sin restricciones. ${\displaystyle U_{0}}$ ${\displaystyle S_{0}}$

Como ejemplo concreto de variables internas sin restricciones, podríamos tener una reacción química en la que hay dos tipos de partículas, un átomo A y una molécula A ₂ . Si y son los respectivos números de partículas para estas partículas, entonces la restricción interna es que se conserva el número total de átomos A : ${\displaystyle N_{1}}$ ${\displaystyle N_{2}}$ ${\displaystyle N_{A}}$

${\displaystyle N_{A}=N_{1}+2N_{2}\,}$

Podemos entonces reemplazar las variables y por una sola variable y minimizar con respecto a esta variable sin restricciones. Puede haber cualquier cantidad de variables sin restricciones según la cantidad de átomos en la mezcla. Para sistemas con múltiples subvolúmenes, también puede haber restricciones de volumen adicionales. ${\displaystyle N_{1}}$ ${\displaystyle N_{2}}$ ${\displaystyle x=N_{1}/N_{2}}$

La minimización se realiza respecto de las variables no restringidas. En el caso de las reacciones químicas, suele ser el número de partículas o fracciones molares, sujetas a la conservación de los elementos. En el equilibrio, estas tomarán sus valores de equilibrio, y la energía interna será función únicamente del valor de entropía elegido . Por la definición de la transformada de Legendre, la energía libre de Helmholtz será: ${\displaystyle U_{0}}$ ${\displaystyle S_{0}}$

${\displaystyle A(T,x)={\underset {S}{\mathrm {min} }}(U(S,x)-TS)\,}$

La energía libre de Helmholtz en equilibrio será:

${\displaystyle A_{0}(T_{0})={\underset {S_{0}}{\mathrm {min} }}(U_{0}(S_{0})-T_{0}S_{0})}$

donde es la temperatura (desconocida) en el equilibrio. Sustituyendo la expresión por : ${\displaystyle T_{0}}$ ${\displaystyle U_{0}}$

${\displaystyle A_{0}={\underset {S_{0}}{\mathrm {min} }}({\underset {x}{\mathrm {min} }}(U(S_{0},x))-T_{0}S_{0})}$

Intercambiando el orden de los extremos:

${\displaystyle A_{0}={\underset {x}{\mathrm {min} }}({\underset {S_{0}}{\mathrm {min} }}(U(S_{0},x)-T_{0}S_{0}))={\underset {x}{\mathrm {min} }}(A_{0}(T_{0},x))}$

mostrando que la energía libre de Helmholtz se minimiza en el equilibrio.

La entalpía y la energía libre de Gibbs se derivan de manera similar.

Referencias

• Callen, Herbert B. (1985). Termodinámica e introducción a la termoestadística (2.ª ed.). Nueva York: John Wiley & Sons. ISBN 0-471-86256-8.OCLC 485487601  .