Las tecnologías de microrreactores desarrolladas en el LLNL utilizan técnicas de micromaquinado para miniaturizar el diseño del reactor. Las aplicaciones incluyen procesadores de combustible para generar hidrógeno , síntesis química y estudios de biorreacción.
Los microrreactores en fase gaseosa tienen una larga historia, pero los que involucran líquidos comenzaron a aparecer a fines de la década de 1990. [1] Uno de los primeros microrreactores con intercambiadores de calor de alto rendimiento integrados fue fabricado a principios de la década de 1990 por el Departamento Central de Experimentación ( Hauptabteilung Versuchstechnik , HVT ) del Forschungszentrum Karlsruhe [3]
en Alemania, utilizando técnicas de micromaquinado mecánico que fueron un derivado de la fabricación de boquillas de separación para el enriquecimiento de uranio . [3] Como la investigación en tecnología nuclear se redujo drásticamente en Alemania, se investigaron intercambiadores de calor microestructurados para su aplicación en el manejo de reacciones químicas altamente exotérmicas y peligrosas. Este nuevo concepto, conocido por los nombres de tecnología de microrreacción o ingeniería de microprocesos , fue desarrollado aún más por varias instituciones de investigación. Un ejemplo temprano de 1997 involucró el de los acoplamientos azo en un reactor de pyrex con dimensiones de canal de 90 micrómetros de profundidad y 190 micrómetros de ancho. [1]
Beneficios
El uso de microrreactores es algo diferente al de un recipiente de vidrio. Estos reactores pueden ser una herramienta valiosa en manos de un químico o ingeniero de reacción experimentado:
Los microrreactores suelen tener coeficientes de intercambio de calor de al menos 1 megavatio por metro cúbico por kelvin , hasta 500 MW m −3 K −1 frente a unos pocos kilovatios en cristalería convencional (matraz de 1 L ~10 kW m −3 K −1 ). Por lo tanto, los microrreactores pueden eliminar el calor de forma mucho más eficiente que los recipientes e incluso las reacciones críticas como las nitraciones se pueden realizar de forma segura a altas temperaturas. [4] Las temperaturas de punto caliente, así como la duración de la exposición a altas temperaturas debido a la exotermia, disminuyen notablemente. Por lo tanto, los microrreactores pueden permitir mejores investigaciones cinéticas , porque los gradientes de temperatura locales que afectan a las velocidades de reacción son mucho menores que en cualquier recipiente discontinuo. Calentar y enfriar un microrreactor también es mucho más rápido y las temperaturas de funcionamiento pueden ser tan bajas como −100 °C. Como resultado de la transferencia de calor superior, las temperaturas de reacción pueden ser mucho más altas que en los reactores discontinuos convencionales. Muchas reacciones a baja temperatura, como la química organometálica, se pueden realizar en microrreactores a temperaturas de -10 °C en lugar de -50 °C a -78 °C como en los equipos de vidrio de laboratorio.
Los microrreactores suelen funcionar de forma continua, lo que permite el posterior procesamiento de intermediarios inestables y evita los típicos retrasos en el procesamiento por lotes . En particular, los productos químicos a baja temperatura con tiempos de reacción en el rango de milisegundos a segundos ya no se almacenan durante horas hasta que se termina la dosificación de reactivos y se puede realizar el siguiente paso de reacción. Este procesamiento rápido evita la descomposición de intermediarios valiosos y, a menudo, permite mejores selectividades. [5]
El funcionamiento y la mezcla continuos dan lugar a un perfil de concentración muy diferente en comparación con un proceso por lotes. En un proceso por lotes, se añade el reactivo A y el reactivo B lentamente. Por tanto, B encuentra inicialmente un exceso elevado de A. En un microrreactor, A y B se mezclan casi instantáneamente y B no estará expuesto a un exceso elevado de A. Esto puede ser una ventaja o una desventaja según el mecanismo de reacción ; es importante tener en cuenta estos perfiles de concentración tan diferentes.
Aunque un microrreactor de sobremesa puede sintetizar sustancias químicas solo en pequeñas cantidades, la ampliación a volúmenes industriales es simplemente un proceso de multiplicación del número de microcanales. Por el contrario, los procesos por lotes con demasiada frecuencia funcionan bien en el nivel de I+D de sobremesa, pero fallan en el nivel de planta piloto por lotes. [6]
La presurización de materiales dentro de los microrreactores (y componentes asociados) es generalmente más fácil que con los reactores discontinuos tradicionales. Esto permite aumentar la velocidad de las reacciones elevando la temperatura por encima del punto de ebullición del disolvente. Esto, aunque es un comportamiento típico de Arrhenius, se facilita más fácilmente en los microrreactores y debe considerarse una ventaja clave. La presurización también puede permitir la disolución de gases reactivos dentro de la corriente de flujo.
Desafíos
Aunque se han fabricado reactores para manipular partículas, los microrreactores generalmente no toleran bien las partículas y suelen obstruirse. Varios investigadores han identificado la obstrucción como el mayor obstáculo para que los microrreactores sean ampliamente aceptados como una alternativa beneficiosa a los reactores discontinuos. [7] Hasta ahora, el llamado microrreactor de chorro [8] no se obstruye por la precipitación de productos. El gas desprendido también puede acortar el tiempo de residencia de los reactivos, ya que el volumen no es constante durante la reacción. Esto se puede evitar mediante la aplicación de presión.
El bombeo mecánico puede generar un flujo pulsante que puede resultar desventajoso. Se ha dedicado mucho trabajo al desarrollo de bombas con baja pulsación. Una solución de flujo continuo es el flujo electroosmótico (EOF).
La cuestión logística y la mayor caída de presión en el microrreactor limitan su aplicabilidad en unidades de producción a gran escala. Sin embargo, las soluciones limpias se manejan bien en los microrreactores. [9]
El aumento de la escala de producción y las fugas son todo un reto en el caso de los microrreactores. Recientemente, se han desarrollado los denominados reactores inmovilizados con nanopartículas para resolver los problemas logísticos y de aumento de escala asociados con los microrreactores. [10]
Por lo general, las reacciones que funcionan muy bien en un microrreactor encuentran muchos problemas en los recipientes, especialmente cuando se amplían. A menudo, la alta relación área-volumen y el tiempo de residencia uniforme no se pueden ampliar fácilmente.
La corrosión supone un problema mayor en los microrreactores porque la relación área/volumen es alta. Una degradación de unos pocos μm puede pasar desapercibida en los recipientes convencionales. Como las dimensiones internas típicas de los canales son del mismo orden de magnitud, las características pueden verse alteradas significativamente.
Reactores T
Una de las formas más simples de un microrreactor es un reactor en forma de "T". Se graba una forma de "T" en una placa con una profundidad que puede ser de 40 micrómetros y un ancho de 100 micrómetros: la trayectoria grabada se convierte en un tubo sellando una placa plana sobre la parte superior de la ranura grabada. La placa de cubierta tiene tres orificios que se alinean con la parte superior izquierda, superior derecha e inferior de la "T" para que se puedan agregar y quitar fluidos. Se bombea una solución del reactivo "A" en la parte superior izquierda de la "T" y la solución "B" se bombea en la parte superior derecha de la "T". Si la velocidad de bombeo es la misma, los componentes se encuentran en la parte superior de la parte vertical de la "T" y comienzan a mezclarse y reaccionar a medida que descienden por el tronco de la "T". Se retira una solución del producto en la base de la "T".
Los microrreactores se pueden utilizar para sintetizar material de forma más eficaz que las técnicas actuales de lotes. Los beneficios en este caso se deben principalmente a la transferencia de masa , la termodinámica y el entorno de alta relación área superficial a volumen, así como a las ventajas de ingeniería en el manejo de intermediarios inestables. Los microrreactores se aplican en combinación con la fotoquímica , la electrosíntesis , las reacciones multicomponente y la polimerización (por ejemplo, la del acrilato de butilo ). Puede implicar sistemas líquido-líquido, pero también sistemas sólido-líquido con, por ejemplo, las paredes del canal recubiertas con un catalizador heterogéneo . La síntesis también se combina con la purificación en línea del producto. [1] Siguiendo los principios de la química verde , los microrreactores se pueden utilizar para sintetizar y purificar compuestos organometálicos extremadamente reactivos para aplicaciones de ALD y CVD , con una seguridad mejorada en las operaciones y productos de mayor pureza. [11] [12]
En estudios con microrreactores se realizó una condensación de Knoevenagel [13] con el canal recubierto con una capa de catalizador de zeolita que también sirve para eliminar el agua generada en la reacción. La misma reacción se realizó en un microrreactor cubierto por cepillos de polímero. [14]
Las enzimas inmovilizadas en soportes sólidos se utilizan cada vez más para procesos de transformación química más ecológicos y sostenibles. > Permitieron realizar reacciones heterogéneas en modo continuo, en medios orgánicos y a temperaturas elevadas. El uso de microrreactores permitió una polimerización más rápida y una mayor masa molecular en comparación con el uso de reactores discontinuos. Es evidente que plataformas similares basadas en microrreactores se pueden extender fácilmente a otros sistemas basados en enzimas, por ejemplo, al cribado de alto rendimiento de nuevas enzimas y a mediciones de precisión de nuevos procesos donde se prefiere el modo de flujo continuo. Esta es la primera demostración informada de una reacción de polimerización catalizada por enzimas en soporte sólido en modo continuo.
Análisis
Los microrreactores también permiten realizar experimentos a una escala mucho menor y a tasas experimentales mucho más altas que las que se pueden realizar actualmente en la producción por lotes, sin recolectar el resultado experimental físico. Los beneficios en este caso se derivan principalmente de la escala operativa reducida y de la integración de las tecnologías de sensores necesarias para permitir una comprensión de alta calidad de un experimento. La integración de las capacidades analíticas , de purificación y síntesis requeridas es poco práctica cuando se opera fuera de un contexto microfluídico.
RMN
Investigadores de la Universidad Radboud de Nijmegen y la Universidad de Twente, Países Bajos, han desarrollado una sonda de flujo RMN de alta resolución para microfluidos. Han demostrado que se puede seguir una reacción modelo en tiempo real. La combinación de una resolución sin concesiones (sub-Hz) y un volumen de muestra bajo puede resultar una herramienta valiosa para la química de flujo. [17]
Espectroscopia infrarroja
Mettler Toledo y Bruker Optics ofrecen equipos dedicados para el monitoreo, con espectrometría de reflectancia total atenuada (espectrometría ATR) en configuraciones de microrreacción. El primero se ha demostrado para el monitoreo de reacciones. [18] El segundo se ha utilizado con éxito para el monitoreo de reacciones [19] y para determinar las características de dispersión [20] de un microrreactor.
El mercado de microrreactores se puede segmentar en función de los objetivos del cliente en sistemas llave en mano, modulares y a medida.
Se están utilizando sistemas llave en mano (listos para funcionar) donde el entorno de aplicación se beneficia con nuevos esquemas de síntesis química, un rendimiento de investigación mejorado de hasta aproximadamente 10 a 100 experimentos por día (dependiendo del tiempo de reacción) y subsistema de reacción, y una realización de síntesis real a escalas que van desde 10 miligramos por experimento hasta toneladas de tres dígitos por año (operación continua de una batería de reactores).
Los sistemas modulares (abiertos) están cubriendo el nicho de las investigaciones sobre diseños de ingeniería de procesos continuos, donde los ingenieros químicos prevén una ventaja medible del proceso sobre el uso de equipos estandarizados. Se pueden ensamblar rápidamente diseños de procesos múltiples y obtener resultados de procesos químicos en una escala que va desde varios gramos por experimento hasta aproximadamente 100 kg con una cantidad moderada de experimentos por día (3-15). Una transferencia secundaria de los hallazgos de ingeniería en el contexto de un ejercicio de ingeniería de planta (escalamiento horizontal) proporciona entonces la capacidad objetivo de plantas dedicadas típicamente a un solo producto. Esto imita el éxito de los contratistas de ingeniería para la industria de procesos petroquímicos.
Los fabricantes de componentes microestructurados son, en su mayoría, socios comerciales de desarrollo de científicos que buscan nuevas tecnologías de síntesis y desarrollan sus propios productos. Estos socios suelen ser expertos en la creación de esquemas integrales de investigación y suministro para modelar un patrón de contacto o una disposición espacial de la materia deseados. Para ello, ofrecen principalmente información de sistemas de modelado integrados patentados que combinan la dinámica de fluidos computacional con el modelado termocinético. Además, por regla general, estos socios establecen el análisis general de la aplicación hasta el punto en que se puede validar y acotar aún más la hipótesis inicial crítica.
Referencias
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