Las microemulsiones son mezclas líquidas isotrópicas , termodinámicamente estables y transparentes de aceite , agua y surfactante , frecuentemente en combinación con un cosurfactante. La fase acuosa puede contener sal (es) y/u otros ingredientes, y el "aceite" puede ser en realidad una mezcla compleja de diferentes hidrocarburos . A diferencia de las emulsiones ordinarias , las microemulsiones se forman mediante la simple mezcla de los componentes y no requieren las condiciones de alto cizallamiento que se usan generalmente en la formación de emulsiones ordinarias. Los tres tipos básicos de microemulsiones son directas (aceite disperso en agua, o/w), inversas (agua dispersada en aceite, w/o) y bicontinuas.
En sistemas ternarios como las microemulsiones, donde hay dos fases inmiscibles (agua y "aceite") con un surfactante, las moléculas de surfactante pueden formar una monocapa en la interfaz entre el aceite y el agua, con las colas hidrófobas de las moléculas de surfactante disueltas en la fase oleosa y los grupos de cabeza hidrófilos en la fase acuosa.
Microemulsión : Dispersión compuesta de agua, aceite y surfactante(s) que es un sistema isotrópico y termodinámicamente estable con un diámetro de dominio disperso que varía aproximadamente de 1 a 100 nm, usualmente de 10 a 50 nm.
Nota 1 : En una microemulsión, los dominios de la fase dispersa son globulares o interconectados (para dar una microemulsión bicontinua).
Nota 2 : El diámetro promedio de las gotas en una macroemulsión (generalmente denominada “ emulsión ”) es cercano a un milímetro (es decir, 10 −3 m). Por lo tanto, dado que micro significa 10 −6 y emulsión implica que las gotas de la fase dispersa tienen diámetros cercanos a 10 −3 m, la microemulsión denota un sistema con un rango de tamaño de la fase dispersa en el rango de 10 −6 × 10 −3 m = 10 −9 m .
Nota 3 : El término “microemulsión” ha adquirido un significado especial. Las entidades de la fase dispersa suelen estabilizarse mediante sistemas de surfactante y/o surfactante-cosurfactante (por ejemplo, alcohol alifático).
Nota 4 : El término “aceite” se refiere a cualquier líquido insoluble en agua. [1]
Polimerización en microemulsión : Polimerización en emulsión en la que el sistema de partida es una microemulsión y el látex final comprende partículas coloidales de polímero dispersas en un medio acuoso.
Nota : Los diámetros de las partículas de polímero formadas en la polimerización en microemulsión suelen estar entre 10 y 50 nm. [2]
Las microemulsiones tienen muchos usos comercialmente importantes:
Gran parte del trabajo realizado en estos sistemas ha sido motivado por su posible uso para movilizar petróleo atrapado en arenisca porosa para una mejor recuperación de petróleo . Una razón fundamental para el uso de estos sistemas es que una fase de microemulsión a veces tiene una tensión interfacial ultrabaja con una fase de petróleo o acuosa separada, lo que puede liberarlas o movilizarlas de las fases sólidas incluso en condiciones de flujo lento o gradientes de presión bajos.
Las microemulsiones también tienen aplicaciones industriales, una de ellas es la síntesis de polímeros . La polimerización en microemulsión es un proceso heterogéneo complejo en el que tiene lugar el transporte de monómeros, radicales libres y otras especies (como agente de transferencia de cadena, co-surfactante e inhibidores) entre las fases acuosa y orgánica. [4] En comparación con otros procesos de polimerización heterogéneos (suspensión o emulsión), la polimerización en microemulsión es un sistema más complicado. La velocidad de polimerización está controlada por la partición de monómeros entre las fases, la nucleación de partículas y la adsorción y desorción de radicales. La estabilidad de las partículas se ve afectada por la cantidad y el tipo de surfactante y el pH del medio dispersante. [5] También se utiliza en el proceso de creación de nanopartículas.
La cinética de la polimerización en microemulsión tiene mucho en común con la cinética de polimerización en emulsión, cuyo rasgo más característico es la compartimentación, donde los radicales que crecen dentro de las partículas se separan entre sí, suprimiendo así la terminación en gran medida y, como consecuencia, proporcionando altas tasas de polimerización.
A lo largo de los años se han propuesto diversas teorías sobre la formación, la estabilidad y el comportamiento de las fases de las microemulsiones. Por ejemplo, una explicación de su estabilidad termodinámica es que la dispersión de aceite/agua se estabiliza mediante el surfactante presente y su formación implica las propiedades elásticas de la película de surfactante en la interfaz aceite/agua, que implica como parámetros la curvatura y la rigidez de la película. Estos parámetros pueden tener una dependencia supuesta o medida de la presión y/o la temperatura (y/o la salinidad de la fase acuosa ), que puede utilizarse para inferir la región de estabilidad de la microemulsión o para delinear la región en la que se dan tres fases coexistentes, por ejemplo. Los cálculos de la tensión interfacial de la microemulsión con una fase acuosa o de aceite coexistente también suelen ser de especial interés y, a veces, pueden utilizarse para orientar su formulación.
El término microemulsión fue utilizado por primera vez por TP Hoar y JH Shulman, profesores de química en la Universidad de Cambridge , en 1943. A menudo se utilizan nombres alternativos para estos sistemas, como emulsión transparente , micela hinchada , solución micelar y aceite solubilizado . Más confuso aún, el término microemulsión puede referirse a la fase isótropa única que es una mezcla de aceite, agua y surfactante, o a una que está en equilibrio con fases coexistentes predominantemente oleosas y/o acuosas, o incluso a otras fases no isotrópicas. Al igual que en los sistemas binarios (agua/surfactante o aceite/surfactante), se pueden formar estructuras autoensambladas de diferentes tipos, que van, por ejemplo, desde micelas esféricas y cilíndricas (invertidas) hasta fases lamelares y microemulsiones bicontinuas, que pueden coexistir con fases predominantemente oleosas o acuosas. [6]
Los dominios de microemulsión se caracterizan generalmente mediante la construcción de diagramas de fases ternarias. Tres componentes son el requisito básico para formar una microemulsión: dos líquidos inmiscibles y un surfactante. La mayoría de las microemulsiones utilizan aceite y agua como pares de líquidos inmiscibles. Si se utiliza un cosurfactante, a veces puede representarse en una proporción fija con respecto al surfactante como un solo componente y tratarse como un solo "pseudocomponente". Las cantidades relativas de estos tres componentes pueden representarse en un diagrama de fases ternario . Los diagramas de fases de Gibbs pueden utilizarse para mostrar la influencia de los cambios en las fracciones de volumen de las diferentes fases sobre el comportamiento de las fases del sistema.
Los tres componentes que componen el sistema se encuentran cada uno en un vértice del triángulo, donde su fracción de volumen correspondiente es del 100%. Al alejarse de ese vértice, se reduce la fracción de volumen de ese componente específico y aumenta la fracción de volumen de uno o ambos de los otros dos componentes. Cada punto dentro del triángulo representa una posible composición de una mezcla de los tres componentes o pseudocomponentes, que puede constar (idealmente, según la regla de fases de Gibbs ) de una, dos o tres fases. Estos puntos se combinan para formar regiones con límites entre ellos, que representan el "comportamiento de fase" del sistema a temperatura y presión constantes.
Sin embargo, el diagrama de fases de Gibbs es una observación visual empírica del estado del sistema y puede expresar o no el número real de fases dentro de una composición dada. Las formulaciones aparentemente transparentes de una sola fase pueden constar de múltiples fases isotrópicas (por ejemplo, las microemulsiones de heptano/ AOT /agua aparentemente transparentes constan de múltiples fases). Dado que estos sistemas pueden estar en equilibrio con otras fases, muchos sistemas, especialmente aquellos con fracciones de volumen altas de ambas fases immiscibles, pueden desestabilizarse fácilmente por cualquier cosa que cambie este equilibrio, por ejemplo, temperaturas altas o bajas o la adición de agentes modificadores de la tensión superficial.
Sin embargo, se pueden encontrar ejemplos de microemulsiones relativamente estables. Se cree que el mecanismo para eliminar la acumulación de ácido en los aceites de motor de los automóviles implica el uso de microemulsiones de agua en aceite (w/o) con un volumen bajo de fase acuosa. En teoría, el transporte de las gotitas de ácido acuoso a través del aceite de motor hasta las partículas de carbonato de calcio microdispersas en el aceite debería ser más eficiente cuando las gotitas de agua son lo suficientemente pequeñas como para transportar un solo ion de hidrógeno (cuanto más pequeñas sean las gotitas, mayor será el número de gotitas de agua ácida y más rápida será la neutralización). Es probable que dichas microemulsiones sean muy estables en un rango razonablemente amplio de temperaturas elevadas.