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Metildiborano

El metildiborano , CH3B2H5 , o monometildiborano es el más simple de los alquildiboranos, que consiste en un grupo metilo sustituido por un hidrógeno en el diborano . Al igual que con otros boranos , existe en forma de dímero con un puente de hidrógeno gemelo que utiliza un enlace de dos electrones de tres centros entre los dos átomos de boro, y puede imaginarse como metilborano (CH3BH2 ) unido a borano (BH3 ) . [4] Otras combinaciones de metilación ocurren en el diborano , incluyendo 1,1-dimetilborano , 1,2-dimetildiborano, trimetildiborano , tetrametildiborano y trimetilborano (que no es un dímero). A temperatura ambiente, la sustancia está en equilibrio entre estas moléculas. [5]

Los metilboranos fueron preparados por primera vez por HI Schlesinger y AO Walker en la década de 1930. [6] [7]

Formación

Los metilboranos se forman por la reacción de diborano y trimetilborano . Esta reacción produce cuatro sustituciones diferentes de metilo con hidrógeno en diborano. Se produce 1-metildiborano, 1,1-dimetildborano, 1,1,2-trimetildiborano y 1,1,2,2-tetrametildiborano. [5] La reacción es compleja. A 0 °C, cuando el diborano está en exceso, inicialmente se produce monometildiborano, llegando a un nivel constante pero bajo, y el nivel de 1,1-dimetildiborano aumenta durante un largo tiempo, hasta que se consume todo el trimetilborano. El monometildiborano termina en equilibrio con una mezcla de diborano y dimetildiborano. A 0° la constante de equilibrio para 2B 2 H 5 Me ←→ B 2 H 6 + (BH 2 Me) 2 es de alrededor de 0,07, por lo que el monometildiborano normalmente será la mayoría de la mezcla, pero todavía habrá una cantidad significativa de diborano y dimetildiborano presente. [8] El rendimiento de monometildiborano es mejor con una proporción de 4 de diborano a 1 de trimetilborano. [9] El rendimiento de trimetildiborano se maximiza con una proporción de 1 de diborano a 3 de trimetilborano. [9]

Cuando el metil-litio reacciona con diborano, se produce monometildiborano con un rendimiento de aproximadamente el 20%. [10]

El tetrametil plomo puede reaccionar con diborano en un disolvente de 1,2-dimetoxietano a temperatura ambiente para formar una variedad de diboranos sustituidos con metilo, que terminan en trimetilborano, pero que incluyen 1,1-di,tridiborano. Los otros resultados de la reacción son gas hidrógeno y plomo metálico. [11]

Otros métodos para formar metildiboranos incluyen la reacción de hidrógeno con trimetilborano entre 80 y 200 °C bajo presión, o la reacción de un borohidruro metálico con trimetilborano en presencia de cloruro de hidrógeno , cloruro de aluminio o tricloruro de boro . Si el borohidruro es borohidruro de sodio , entonces el metano es un producto secundario. Si el metal es litio, entonces no se produce metano. [6] El dimetilcloroborano y el metildicloroborano también se producen como productos gaseosos. [6]

Cuando Cp2Zr (CH3 ) 2 reacciona con borano disuelto en tetrahidrofurano , un grupo borohidro se inserta en el enlace de carbono-circonio y se producen metildiboranos. [12]

Cuando el trimetilgalio reacciona con diborano a -45°, se produce metildiborano junto con borohidruro de dimetilgalio.

2 ( CH3 ) 3Ga + B2H6 → ( CH3 ) 2GaBH4 + CH3B2H5 . [ 13 ]​​

A temperatura ambiente, el trimetilgalio reacciona con el diborano para formar una sustancia volátil que se descompone en galio metálico junto con metildiborano.

(CH 3 ) 3 Ga + 3B 2 H 6 → Ga + 3CH 3 B 2 H 5 +1,5H 2 . [13]

Propiedades

El compuesto hierve a -43 °C. [14] El metildiborano líquido tiene una densidad de 0,546 g/ml a -126° [15] A -78,5 la presión de vapor es de 55 torr. [15]

Metildiborano HCH 3 BH 2 BH 2 tiene un grupo metilo y un hidrógeno en un átomo de boro. El otro átomo de boro solo está unido a átomos de hidrógeno. Un puente de dos átomos de hidrógeno une los átomos de boro. La molécula de metildiborano tiene las siguientes medidas: B 1 es el átomo de boro no unido al grupo metilo y B 2 es el átomo de boro que tiene el grupo metilo unido, y H μ es uno de los átomos de hidrógeno del puente entre los átomos de boro. La distancia entre los átomos de boro es de 1,82 Å, la distancia entre los átomos de boro y los átomos de hidrógeno puente es de 1,34 Å. Las distancias a los hidrógenos no puente desde B 1 son 1,195 y 1,187 Å. La distancia de B 2 al hidrógeno no puente es de 1,2 Å. La distancia entre dos átomos de hidrógeno puente es de 1,96 Å. El enlace carbono-boro tiene una longitud de 1,49 Å. El ángulo subtendido desde los hidrógenos puente hasta el eje boro-boro es de 47°. El ángulo del carbono con el eje boro-boro es de 120°. El momento dipolar del metildiborano es de 0,56 D. [16] Tiene una presión de vapor de 61 mmHg a −77,2 °C. [9] El calor de formación previsto para el líquido es ΔH 0 f = −14 kcal/mol, y para el gas −9 kcal/mol. [17]

Se puede utilizar un cromatógrafo de gases para determinar las cantidades de metilboranos en una mezcla. El orden en que pasan son: diborano, monometildiborano, trimetilborano, 1,1-dimetildiborano, 1,2-dimetildiborano, trimetildiborano y, por último, tetrametildiborano. [18]

El desplazamiento de resonancia nuclear para el hidrógeno puente es de 10,09 ppm, en comparación con 10,49 para el diborano. [19]

Reacciones

A -78,5 °C, el metildiborano se desproporciona lentamente primero en diborano y 1,1-dimetildiborano. [15] En solución, el metilborano es más estable frente a la desproporcionación que el dimetilborano. [20]

2MeB2H5 ⇌ 1,1 - Me2B2H4 + B2H6 K = 2,8 Me = CH3 . [ 21 ]​

Al reaccionar el metildiborano con éter, se forma dimetiléter borina (CH 3 ) 2 O.BH 3 dejando metilborano que rápidamente se dimeriza a 1,2-dimetildiborano. [5] [22]

El metildiborano se hidroliza en agua al ácido metilborónico CH 3 B(OH) 2 . [5] El metildiborano reacciona con trimetilamina para producir los derivados sólidos trimetilamina-metilborano (CH 3 ) 3 N—BHCH 3 y trimetilamina-borano (CH 3 ) 3 N—BH 3 . [5]

El metildiborano es pirofórico y se inflama espontáneamente cuando se expone al aire. [15]

Cuando el metildiborano se oxida a unos 150 °C se produce una sustancia llamada 2-metil-1,3,4-trioxadiboralano, un anillo de tres átomos de oxígeno y dos de boro, con un metilo unido a un átomo de boro. Al mismo tiempo se forman también dimetiltrioxadiboralano y trimetilboroxina, así como hidrocarburos, diborano, hidrógeno y dimetoxiborano (éster dimetilmetilborónico). [23]

Cuando el metildiborano o dimetildiborano se combina con amoniaco, se forma aminodimetilborina (NH2BMe2) y, al calentar a unos 180 °C, se producen borazoles de B-metilo . Estos borazoles pueden tener cero, uno , dos o tres grupos metilo sustituidos en los átomos de boro ( B3N3H6 , MeB3N3H5 , Me2B3N3H4 o Me3B3N3H3 ) . [ 24 ] [ 25 ]

Una forma específica de producir 1,2-dimetildiborano es hacer reaccionar el metildiborano con una cantidad suficiente de una base de Lewis . Esto eliminará el borano para combinarlo con la base de Lewis y permitirá que dos moléculas de metilborano se dimericen. [26]

El metildiborano puede metilar tetraborano .

CH3B2H5 + B4H10 → 2 - CH3B4H9 + B2H6 [ 27 ]​​​​​​​​​

Relacionado

El bis(trimetilfosfina)metildiborano es un aducto de metildiborano que se forma cuando el metilpentaborano (1-CH 3 B 5 H 8 o 2-CH 3 B 5 H 8 ) reacciona con trimetilfosfina . [28]

Referencias

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Lectura adicional