El metillitio es el reactivo de organolitio más simple , con la fórmula empírica CH3Li . Este compuesto organometálico de bloque S adopta una estructura oligomérica tanto en solución como en estado sólido. Este compuesto altamente reactivo, utilizado invariablemente en solución con un éter como disolvente, es un reactivo en síntesis orgánica y en química organometálica . Las operaciones que involucran metil litio requieren condiciones anhidras, porque el compuesto es altamente reactivo con el agua . El oxígeno y el dióxido de carbono también son incompatibles con MeLi. El metillitio generalmente no se prepara, sino que se compra como una solución en varios éteres.
En la síntesis directa, el bromuro de metilo se trata con una suspensión de litio en éter dietílico .
El bromuro de litio forma un complejo con el metillitio. La mayor parte del metillitio disponible comercialmente se compone de este complejo. El metillitio "libre de haluro" se prepara a partir de cloruro de metilo . [1] El cloruro de litio precipita a partir del éter dietílico ya que no forma un complejo fuerte con el metillitio. El filtrado consiste en metillitio bastante puro. Alternativamente, el metillitio comercial se puede tratar con dioxano para precipitar LiBr(dioxano), que se puede eliminar mediante filtración. [2] El uso de LiBr-MeLi sin haluros tiene un efecto decisivo en algunas síntesis. [3]
El metillitio es fuertemente básico y altamente nucleofílico debido a la carga negativa parcial del carbono y, por lo tanto, es particularmente reactivo frente a los aceptores de electrones y los donantes de protones. A diferencia del n-BuLi , el MeLi reacciona muy lentamente con el THF a temperatura ambiente y las soluciones en éter son infinitamente estables. El agua y los alcoholes reaccionan violentamente. La mayoría de las reacciones que involucran metillitio se llevan a cabo por debajo de la temperatura ambiente. Aunque MeLi se puede utilizar para desprotonaciones, el n -butillitio se emplea más comúnmente ya que es menos costoso y más reactivo.
El metillitio se utiliza principalmente como equivalente sintético del anión metilo sintón . Por ejemplo, las cetonas reaccionan para dar alcoholes terciarios en un proceso de dos pasos:
Los haluros no metálicos se convierten en compuestos de metilo con metillitio:
Estas reacciones emplean más comúnmente los reactivos de Grignard haluros de metilmagnesio, que a menudo son igualmente eficaces y menos costosos o se preparan más fácilmente in situ.
También reacciona con dióxido de carbono para dar acetato de litio :
Los compuestos metílicos de metales de transición se pueden preparar mediante la reacción de MeLi con haluros metálicos. Especialmente importante es la formación de compuestos organocobres ( reactivos de Gilman ), de los cuales el más útil es el dimetilcuprato de litio. Este reactivo se usa ampliamente para sustituciones nucleofílicas de epóxidos , haluros de alquilo y sulfonatos de alquilo , así como para adiciones de conjugados a compuestos carbonílicos α,β-insaturados mediante anión metilo. [4] Se han preparado muchos otros compuestos metílicos de metales de transición. [5]
Se han verificado dos estructuras mediante cristalografía de rayos X de monocristal , así como mediante espectroscopia de RMN de 6 Li, 7 Li y 13 C. La estructura tetramérica es un grupo distorsionado de tipo cubano , con átomos de carbono y litio en esquinas alternas. Las distancias Li---Li son 2,68 Å, casi idénticas al enlace Li-Li en el dilitio gaseoso . Las distancias C-Li son 2,31 Å. El carbono está unido a tres átomos de hidrógeno y tres átomos de Li. La no volatilidad de (MeLi) 4 y su insolubilidad en alcanos resulta del hecho de que los grupos interactúan a través de interacciones agósticas adicionales entre grupos . En contraste, el grupo más voluminoso (terc-butilLi) 4 , donde las interacciones entre grupos están excluidas por los efectos estéricos, es volátil y soluble en alcanos. [6]
Código de color: Li- violeta C- negro H- blanco
La forma hexamérica presenta prismas hexagonales con átomos de Li y C nuevamente en esquinas alternas.
Código de color: Li- violeta C- negro H- blanco
El grado de agregación, "n" para (MeLi) n , depende del disolvente y de la presencia de aditivos (como el bromuro de litio). Los disolventes de hidrocarburos como el benceno [7] favorecen la formación del hexámero, mientras que los disolventes etéreos favorecen la formación del tetrámero.
Estos grupos se consideran "deficientes en electrones", es decir, no siguen la regla del octeto porque las moléculas carecen de electrones suficientes para formar cuatro enlaces de 2 electrones con dos centros alrededor de cada átomo de carbono, en contraste con la mayoría de los compuestos orgánicos . El hexámero es un compuesto de 30 electrones (30 electrones de valencia). Si se asignan 18 electrones para los enlaces CH fuertes, quedan 12 electrones para los enlaces Li-C y Li-Li. Hay seis electrones para seis enlaces metal-metal y un electrón por interacción metil-η 3 litio.
La fuerza del enlace C-Li se ha estimado en alrededor de 57 kcal /mol a partir de mediciones espectroscópicas de infrarrojos . [7]