Un metalocarbohedrino ( met-car ) es cualquiera de una familia de compuestos químicos con la fórmula molecular genérica M
8do
12, donde M es un metal de transición como titanio , vanadio , circonio , niobio , hafnio , molibdeno , cromo o hierro .
Estos compuestos tienen propiedades similares y una estructura molecular similar , con los ocho átomos de metal en las esquinas de un cubo algo distorsionado , y los doce átomos de carbono , en pares, colocados diagonalmente a través de las caras del cubo. La estructura también puede describirse como dos tetraedros de átomos de metal que se cruzan, con los átomos de carbono colocados en pares a lo largo de los bordes de un tetraedro. Se han estudiado ampliamente en fase gaseosa y, a veces, dispersos en materiales sólidos, pero hasta ahora no se han producido en masa o en solución. [1] Sin embargo, han atraído interés debido a su estabilidad y simetría , un potencial de ionización relativamente bajo , extracción retardada y posiblemente propiedades magnéticas interesantes. [2] Algunos autores sugieren que eventualmente pueden encontrar aplicaciones en electrónica y catálisis. [2]
El nombre también se utiliza para los cationes correspondientes M
8don +
12y aniones M
8don -
12. [3]
Los primeros artículos utilizaron el nombre metalo-carbohedreno (con o sin guión) para este tipo de compuesto. [3] [4] [5]
El miembro más antiguo conocido de esta familia es el catión Ti
8do+
12, descubierto por Guo, Kerns y Castleman en 1992 mientras investigaban la deshidrogenación de varios hidrocarburos (incluidos metano , acetileno , etileno , benceno y propileno ) con átomos de titanio, en fase gaseosa. Aunque los fulerenos como C
60Ya se sabía que podría haber sido la primera molécula con forma de jaula con átomos de metal reemplazando al carbono en algunas esquinas de la malla. Observaron que el grupo uniría ocho moléculas de amoníaco , lo que indica que los ocho átomos de titanio estaban expuestos. [3] También observaron los cationes análogos con vanadio, circonio o hafnio sustituidos por titanio, las moléculas neutras correspondientes y el anión V
8do−
12. [4]
Los metalocarbohedrinos se pueden generar fácilmente vaporizando el metal deseado con un láser , en una atmósfera que contenga el hidrocarburo adecuado. [3] La técnica puede producir grupos mixtos, como Ti
8- xZr
incógnitado
12. [1]
También se han detectado, en una concentración del 1% o menos, en el hollín generado por un arco eléctrico entre dos electrodos de Ti-C . [1]
La estructura de estos cúmulos ha sido ampliamente investigada desde su descubrimiento. En un principio, los 20 átomos de Ti
8do+
12Se conjeturó que los átomos de titanio estaban dispuestos como los vértices de un dodecaedro , con los átomos de titanio en las esquinas de un cubo y dos pares de átomos de carbono, en caras opuestas, alineados con cada conjunto de cuatro bordes paralelos del cubo. Se conjeturó que esta estructura era análoga a la del hipotético fulereno dodecaédrico C
20. [3] Sin embargo, esta afirmación fue pronto cuestionada por Linus Pauling [6], quien propuso una disposición alternativa: con los átomos de titanio todavía en las esquinas de un cubo, pero con los átomos de carbono empujados hacia adentro de modo que fueran casi coplanares con las caras de ese cubo.
Las primeras investigaciones teóricas ab initio de la estructura del Ti
8do
12(por Li y otros, Methfessel y otros, en 1993) indicaron una versión ligeramente distorsionada del dodecaedro propuesto por Guo y otros, con distancias CC de 139 pm y distancias Ti-C de 199 pm. En este modelo, los ocho átomos de titanio seguían siendo equivalentes y estaban ubicados en las esquinas de un cubo, con pares CC paralelos a las aristas, de modo que la molécula tendría el grupo de simetría . Sin embargo, encontraron que los átomos están casi equidistantes del centro (260 pm para C, 262 pm para Ti). Sin embargo, la estructura electrónica era bastante diferente a la del grafito y C.
60. [7] [8]
Se propusieron varios otros modelos. Ceulemans y Fowler propusieron un anillo de 12 átomos de carbono coronado por dos átomos de Ti.
4tetraedros. [1] Khan propuso una jaula de 12 carbonos en los vértices de un cuboctaedro , rodeados por una jaula alargada de átomos de metal. [1]
Finalmente se llegó a un consenso sobre una estructura propuesta por Dance y otros, en la que los átomos de metal se dividen en dos grupos de cuatro ("externo" u "o-", e "interno" o "i-"), en los vértices de dos tetraedros regulares concéntricos que se cruzan , con diferentes radios y orientaciones opuestas; y los seis pares de carbonos están alineados con los bordes del tetraedro más grande. Esta estructura puede verse como una deformación de la propuesta original, al tirar de cuatro vértices del cubo ligeramente hacia afuera y rotar los pares de carbonos 45 grados. Su grupo de simetría es en lugar de , [5] [9] y se predijo que tendría una energía considerablemente menor (en 300 kcal / mol ). De hecho, la formación de Ti
8do
12Se predijo que la estructura de danza sería energéticamente favorecida ( exotérmica ) en relación con el titanio metálico y el grafito. [1]
La aceptación de esta estructura se retrasó debido a los rendimientos de los diversos clústeres Ti
8- xZr
incógnitado
12En el proceso de Guo se sugirió que los ocho sitios de átomos de metal eran equivalentes. En particular, el grupo Ti
4Zr
4do
12No parecía ser excepcionalmente estable. Sin embargo, la diferencia de energía entre colocar los cuatro átomos de circonio en las posiciones internas, en lugar de las externas, se calculó finalmente en sólo 0,5 kcal/mol. [1]
En 2003, Hou y otros predijeron un ligero desplazamiento de dos de los pares de carbono, lo que redujo el grupo de simetría a [10] Chen y otros habían llegado a una conclusión similar. Sin embargo, estudios posteriores de Lou y Nordlander concluyeron que la forma tenía menor energía (en aproximadamente 70 kcal/mol) [1] Sin embargo, el grupo de zinc Zn
8do
12Se predijo que tendría la estructura dodecaédrica simétrica ( ) sugerida por Guo para el cúmulo de titanio. [1]
Electrónicamente, Ti
8do
12Se cree que tiene un carácter metálico, con 80 electrones de valencia deslocalizados. Se calculó que su polarizabilidad estática era del mismo orden de magnitud que la del fulereno C
60. [1]
Pilgrim y Duncan observaron en 1993 que Ti
8do+
12Puede disociarse mediante luz visible. Ti
7do+
12es un fragmento de Ti
8do+
12[11]
En 1998, Sakurai y Castleman midieron los potenciales de ionización del Ti
8- xZr
incógnitado
12Mediante espectroscopia de fotoionización de umbral cercano, en particular, obtuvieron 4,40 eV de Ti
8do
12y 3,95 eV para Zr
8do
12Se decía que el valor anterior era más coherente con la estructura que el primero. [12]
El espectro infrarrojo del Ti neutro.
8do
12y de Ti
8do+
12Los cationes fueron estudiados por van Heijnsbergen y otros a partir de 1999. Midieron grupos en la fase gaseosa, acumulados como cationes en una trampa de iones . Vieron evidencia de que la pérdida de un electrón del Ti
8do
12Para ti
8do+
12no cambia significativamente la estructura. [13] [14]
En 2004, Martínez y otros calcularon a partir de modelos teóricos el espectro de absorción óptica del Ti
8do
12y V
8do
12Predijeron un espectro amplio para ambos, con una alta absorción comenzando alrededor de 8 eV y centrada alrededor de 12-14 eV. [2]
La química del Ti
8do
12y sus análogos fueron estudiados en fase gaseosa, ya por Castleman y otros. Después de su creación, los cúmulos ionizados se separaron de otras especies mediante espectrometría de masas y se inyectaron en un tubo de deriva que contenía el reactivo gaseoso, diluido en helio . [1]
Con cálculos teóricos, Huo y otros predijeron que los cúmulos Ti
8do
12y Mo
8do
12Podría unir 4 carbonilos, en los átomos metálicos externos. [10]
Si bien los clústeres aún no se han producido en masa, se han investigado teóricamente para su posible uso como catalizadores .
En concreto, en 2004 Liu y otros simularon la descomposición del tiofeno C
4yo
4S por tres moléculas de hidrógeno a 2-buteno C
4yo
8y disulfuro de hidrógeno H
2S , catalizada por un Ti neutro
8do
12Esta reacción es un paso importante en la eliminación del azufre del petróleo . Predijeron que el primer H
2La molécula se disociaría espontáneamente en contacto con el C
2pares, y cada átomo de H migraría entonces al átomo de titanio externo adyacente ("o-Ti"). El tiofeno reaccionaría entonces exotérmicamente con cada átomo de H a su vez, produciendo un butadieno unido a un o-Ti y el átomo de azufre unido al átomo de titanio interno cercano ("i-Ti"). Un segundo H
2La molécula se disociaría entonces en el sitio o-Ti y convertiría el butadieno en 2-buteno. Un tercer H
2se disociarían en un sitio o-Ti, y los dos átomos migrarían al átomo de i-Ti que lleva el átomo de azufre y lo convertirían en H
2S . [15]
